Élaboration et caractérisation de CCM à base de membranes nanocomposites hybrides réticulées pour l'électrolyse de l'eau PEM

Elaboration and characterization of CCM based on cross-linked hybrid nanocomposite membranes for PEM water electrolysis

• Auteur / Autrice : Ali Abdelmotagali
• Direction : Pierre Millet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/03/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Equipe de RMN en milieu orienté (Orsay) - Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (Monts, Indre-et-Loire) - Elogen (Les Ulis, Essonne ; 1997-...)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Johnny Deschamps
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gaël Maranzana, Stéphane Marais, Jennifer Péron
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gaël Maranzana, Stéphane Marais

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrolyseurs

Membranes hybrides

Génération d'hydrogène

Membranes échangeuses d'ions

Eau -- Électrolyse

Mots clés libres

Électrolyse de l'eau PEM

Électrolyte polymère

Membranes nanocomposites

Hydrogène

Oxygène

Silice SiO2

PEM water electrolysis

Polymer electrolyte

Nanocomposite membranes

Hydrogen

Oxygen

Silica SiO₂

Résumé

L'hydrogène est un vecteur énergétique chimique permettant le stockage des énergies primaires renouvelables et le rendu de services énergétiques décarbonés en temps différé. L'électrolyse de l'eau est appelée à jouer un rôle central dans le cadre de la transition énergétique. La technologie d'électrolyse de l'eau à électrolyte polymère à conduction protonique possède un ensemble de caractéristiques clés qui la rende particulièrement attrayante. Cependant les matériaux polymers usuels (acides perfluorosulfonés), bien que très performants, restent chers, ce qui nécessite la recherche d'alternatives. Ce travail de thèse porte sur la mesure du niveau de performances (conductivité, stabilité) de membranes nanocomposites hybrides réticulées en électrolyse de l'eau PEM. Ces membranes, développées dans le cadre de travaux précédents, sont constituées de groupement PSS (acide polystyrène sulfonique) greffés de manière covalente sur des nanoparticules de SiO₂. Ces groupements qui apportent la conductivité protonique sont ensuite dispersés dans une matrice PVDF qui apporte le squelette membranaire et réticulés grâce à des agents pontant spécifiques. Le premier chapitre présente l'état de l'art dans le domaine. Les différentes techniques utilisées pour la fabrication et la caractérisation multiphysique des assemblages membrane-électrodes (CCM) sont décrites dans le second chapitre. Dans le troisième et le quatrième chapitres sont regroupés les résultats obtenus avec des CCM de référence, commerciaux et fabriqués au laboratoire. Dans le cinquième chapitre, nous présentons les résultats obtenus avec des CCM de laboratoire intégrant les membranes hybrides nanocomposites. Les performances mesurées ont été comparées aux références. Dans le sixième chapitre, nous présentons les résultats obtenus à l'aide d'un stack industriel de 5 cellules. L'un des défis a consisté à fabriquer des CCM intégrant les membranes hybrides nanocomposites et à optimiser les conditions de fabrication pour obtenir des niveaux de performances comparables aux références et répétables. Nous avons également été confrontés au manqué de stabilité chimique de ces matériaux et nous avons analysé les mécanismes de dégradation.

Hydrogen is a chemical energy vector allowing the storage of renewable primary energy and the rendering of carbon-free energy services in deferred time. Water electrolysis is expected to play a central role in the energy transition. Proton-conducting polymer electrolyte water electrolysis technology has a set of key features that make it particularly attractive. However, the usual polymer materials (perfluorosulfonated acids), although very efficient, remain expensive, which requires the search for alternatives. This thesis work focuses on measuring the level of performance (conductivity, stability) of cross-linked hybrid nanocomposite membranes in PEM water electrolysis. These membranes, developed in the context of previous work, consist of PSS (polystyrene sulfonic acid) groups covalently grafted onto SiO₂ nanoparticles. These groups which provide proton conductivity are then dispersed in a PVDF matrix which provides the membrane skeleton and cross-linked using specific bridging agents. The first chapter presents the state of the art in the field. The different techniques used for the fabrication and multi-physical characterization of membrane-electrode assemblies (MCCs) are described in the second chapter. In the third and fourth chapters are grouped the results obtained with reference, commercial and laboratory-made, CCMs. In the fifth chapter, we present the results obtained with laboratory CCMs integrating hybrid nanocomposite membranes. The measured performances were compared to the references. In the sixth chapter, we present the results obtained using a 5-cell industrial short stack. One of the challenges was to manufacture CCMs integrating nanocomposite hybrid membranes and to optimize the manufacturing conditions to obtain performance levels comparable to references and repeatable. We were also confronted with the lack of chemical stability of these materials and we analyzed the mechanisms of degradation.