Caractérisation de surface de zéolithe par nanospectroscopie IR

Surface characterization of zeolite by nanoscale IR spectroscopy

• Auteur / Autrice : Denys Benedis
• Direction : Alexandre Dazzi, Mickael Rivallan, Gerhard Pirngruber
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/02/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie physique (Orsay, Essonne ; 2000-....) - Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Sophie Le Caër
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Lesniewska, Frédéric Thibault-Starzyk, Stéphane Loridant
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eric Lesniewska, Frédéric Thibault-Starzyk

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zéolites

Spectroscopie infrarouge

Microscopie à force atomique

Mots clés libres

AFM

AFM-IR

Spectroscopie IR

Zéolithe

AFM

AFM-IR

IR spectroscopy

Zeolite

Résumé

Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux cristallins d'origine naturelle ou artificielle. La présence d'atomes trivalents Al induit des charges négatives de charpente qui sont compensées par des protons H⁺ créant ainsi des sites acides de Brønsted. Il existe également des sites acides de Lewis qui sont présents dans les micropores et sur les surfaces cristallines externes. En raison de leur acidité, de leur taille et de leur sélectivité de forme, les zéolithes sont largement utilisées dans l'industrie. La ZSM-5 est utilisée par exemple pour le craquage catalytique (FCC), le déparaffinage, l'alkylation, les réactions méthanol-oléfines et la catalyse de dépollution. Le ratio Si/Al de structure est imposé lors de la synthèse mais peut être ajusté par des traitements chimiques et/ou thermiques. La morphologie et la taille des cristaux peut varier en fonction des conditions de synthèses appliquées. Cela permet de modifier le rapport entre la surface externe et la surface microporeuse. L'état de surface externe est fortement lié à la synthèse / croissance cristalline et peut être aussi fortement modifié par les traitements de désalumination / désilication. Une grande variété de sites de surface acides peut être présent en raison de défauts et de la terminaison cristalline. Il est extrêmement pertinent et important de caractériser en détail l'état de surface externe du cristal de zéolithe car il peut fortement impacter la réactivité catalytique globale. Cependant la caractérisation de ces propriétés de surface externe reste un challenge car cela nécessite l'utilisation de techniques sensibles résolues à l'échelle nanométrique. Dans le cadre de ce sujet de thèse, nous proposons d'évaluer une technique spectroscopique émergente: la microscopie à force atomique couplée à la spectroscopie IR (AFM-IR), pour caractériser les cristaux de zéolithe à l'échelle nanométrique. La technique AFM-IR a déjà été appliquée dans différents domaines scientifiques tels que l'astrochimie, la biologie, la médecine, les sciences pharmaceutiques, l'électronique, l'étude des polymères et le patrimoine culturel. Mais peu d'articles traitent des matériaux inorganiques utilisés en catalyse. Le principe de l'AFM-IR est de combiné, la résolution spatiale du microscope à force atomique (AFM) avec la capacité d'analyse chimique de la spectroscopie infrarouge (IR) ce qui permet de cartographier chimiquement l'état de surface des cristaux de tailles comprises entre 10 et 1000 nm qui sont généralement produits dans l'industrie. Cependant, l'analyse de nano-objet par AFM-IR nécessite une préparation de l'échantillon et/ou des conditions analytiques spécifiques. Dans ce travail, nous avons évalué et validé l'AFM-IR en mode d'imagerie tapping pour caractériser les petits cristaux inorganiques à l'échelle nanométrique en analysant un échantillon de référence polymère et une poudre de silice amorphe. En combinant les résultats AFM-IR résolus spatialement avec ceux obtenus par des techniques globales classiques (IR, XPS, FX, RMN), nous avons obtenu des informations sur la localisation approximative des sites acides de zéolithes (en couche externe ou à cœur du cristal). L'AFM-IR améliore notre compréhension de l'état de surface externe de la zéolithe. Des échantillons de zéolithes ZSM-5 qui ont différentes tailles de cristaux et rapports Si/Al ont été étudiés dans ce travail. L'effet du traitement à la vapeur haute température conduisant à une modification des propriétés acides a également été regardé spécifiquement.

Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates of natural or artificial origin. Presence of Al trivalent atoms creates negative charges of framework which are compensated by protons H⁺ creating Brønsted acid sites. There are also Lewis acidic sites which are present in micropores and on external crystal surfaces. Because of their acidity, size-, shape-selectivity they are widely used in industry. ZSM-5 is used for instance for fluid catalytic cracking, dewaxing, alkylation, methanol-to-olefins reactions and depollution catalysis. Framework Si/Al ratio is fixed at the synthesis and can be adjusted upon thermal or chemical treatments. The morphology and crystal size could vary as function of the synthesis conditions. Tuning the morphology and crystal size allows modifying the ratio between external surface and microporous surface. External surface state originates from the synthesis and crystal growth and can be significantly modified upon dealumination and/or desilication. A large variety of acid surface sites could be present due to the presence of defects and crystal termination. It is of relevant importance to characterize in detail zeolite crystal external surface state because it can impact the global catalytic reactivity. However, external surface characterization remains a challenge because it requires sensitive space resolved at the nanoscale techniques. Within the framework of this thesis subject, we propose to evaluate an emerging spectroscopic space-resolved technique: atomic force microscopy coupled with IR spectroscopy (AFM-IR), to characterize zeolite crystals at the nanoscale. AFM-IR technique is applied in different fields of science such as astrochemistry, biology, medicine, pharmaceutical sciences, electronics, polymers study and cultural heritage. But few articles deal with inorganic materials used in catalysis. In AFM-IR the spatial resolution of atomic force microscope (AFM) is combined with the chemical analysis capability of infrared (IR) spectroscopy and makes it possible to chemically map the surface state of crystals with sizes in the range 10 - 1000 nm that are usually produced in industry. However, it must be taken into account that an additional study of different sample preparation techniques for AFM-IR should be performed to study small zeolite crystals. At first, we evaluated and validated AFM-IR in tapping mode to characterize inorganic small crystals at the nanoscale by analyzing a polymer reference sample and an amorphous silica powder. By combining the spatially resolved AFM-IR results with those obtained by conventional global techniques (IR, XPS, XRF, NMR) we can obtain information on the approximate location of acid sites (surface or bulk). AFM-IR improves our understanding of zeolite external surface state. ZSM-5 zeolites samples which have different crystal size, Si/Al ratios, after steaming at different temperatures are investigated in this work.