Révéler des voies électrochimiques compétitives aux échelles nanométriques par imagerie optique operando

Deciphering competitive electrochemical routes at the nanoscale by operando optical imaging

• Auteur / Autrice : Louis Godeffroy
• Direction : Frédéric Kanoufi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie, énergie, nanosciences, surfaces
• Date : Soutenance le 06/10/2023
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes (Paris ; 2001-....)
• Jury : Président / Présidente : Fabien Miomandre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Kanoufi, Fabien Miomandre, Christel Laberty-Robert, Jon Ustarroz, Mona Tréguer-Delapierre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christel Laberty-Robert, Jon Ustarroz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries

Dépôt électrolytique

Microscopie

Électrocatalyse

Électrochimie

Nanoparticules

Mots clés libres

Nanoélectrochimie

Microscopie optique

Microscopies à sonde électrochimique

Nanoparticules uniques

Électrocatalyse

Électrodéposition

Batteries

Batteries aqueuses

Batteries redox flow

Nanoelectrochemistry

Optical microscopy

Scanning electrochemical probe microscopies

Single nanoparticles

Electrocatalysis

Electrodeposition

Batteries

Aqueous batteries

Redox flow batteries

Résumé

Avec l'augmentation de la demande énergétique mondiale et les problèmes environnementaux liés à l'utilisation d'énergies fossiles, une part plus importante du mix énergétique doit être laissée aux énergies renouvelables telles que le solaire ou l'éolien. Cependant, du fait de leur intermittence, une part trop importante de ces dernières pourrait provoquer des instabilités sur le réseau. Pour remédier à ce problème, une solution consiste à stocker l'énergie sous forme chimique, dans des batteries (Li-ion le plus souvent) ou des molécules telles que l'hydrogène, afin de la restituer lors des pics de consommation. Les ressources en Li et en Pt (catalyseur utilisé pour la production d'hydrogène) étant limitées, de nombreux scientifiques se sont mis à la recherche de nouveaux matériaux. Des dizaines sont proposés tous les jours, mais il est difficile de discerner les candidats intéressants en raison de la complexité des électrodes et de l'absence de tests standardisés. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de coupler la microscopie optique super-localisée avec des sondes électrochimiques locales afin d'évaluer, à l'échelle nanométrique, les performances intrinsèques de matériaux pour l'énergie. Cela permet également d'éclairer les mécanismes sous-jacents souvent extrêmement complexes. Dans un premier temps, le mécanisme de l'électrodéposition de nanoparticules (NPs) de Ni est étudié et révèle, en plus de NPs de Ni, la présence de NPs de Ni(OH)2. Ceci est dû à la compétition avec la réduction de l'eau qui basifie localement le milieu. Une analyse quantitative de la croissance des NPs de Ni révèle qu'environ 75% du pic de courant attribué à l'électrodéposition est en réalité lié à la catalyse de la réduction de l'eau par les NPs de Ni. Par la suite, l'observation de la croissance d'un halo de Ni(OH)2 autour des NPs de Ni permet de quantifier leur activité catalytique à l'échelle de NPs individuelles et de mettre en évidence un effet synergique entre Ni et Ni(OH)2. Dans un deuxième temps, la microscopie optique est utilisée pour sonder la conversion de microparticules de matériaux de batterie. Une première étude met en évidence le mécanisme de stockage de charge des batteries aqueuses Zn-MnO2 ainsi que le rôle crucial de l'hydroxysulfate de Zn dans la stabilisation du potentiel. En couplant microscopie optique et microscopie électrochimique à balayage, la dynamique spatio-temporelle de la conversion de particules d'hexacyanoferrate de Cu (utilisées comme solid booster dans les batteries redox flow) est ensuite mise en évidence à l'échelle sub-particulaire. Dans l'ensemble, cette thèse démontre que la microscopie optique est particulièrement adaptée à l'analyse operando de mécanismes électrochimiques complexes grâce à sa résolution temporelle importante, sa résolution spatiale importante, sa faible invasivité et grâce à l'information chimique que peuvent contenir ses images.

With the increase in global energy demand and the environmental problems associated with the use of fossil fuels, renewable energies such as solar and wind power need to play a greater role in the energy mix. However, because of their intermittency, too large a share of renewables could cause instability on the grid. One solution to this problem is to store energy in chemical form, in batteries (usually Li-ion) or molecules such as hydrogen, so that it can be released when consumption peaks. With limited resources of Li and Pt (the catalyst used to produce hydrogen), many scientists are looking for alternative materials. Dozens are proposed every day, but it is difficult to discern the interesting candidates because of the complexity of the electrodes and the absence of standardised testing protocols. In this context, the aim of this thesis is to couple super-localized optical microscopy with local electrochemical probes in order to measure, at the nanoscale, the intrinsic performance of materials for energy applications. This will also shed light on the underlying mechanisms, which are often extremely complex. Firstly, the electrodeposition mechanism of Ni nanoparticles (NPs) is studied and reveals the presence of Ni(OH)2 NPs in addition to Ni NPs. This is due to competition with the reduction of water, which locally basifies the medium. A quantitative analysis of the growth of the Ni NPs reveals that around 75% of the current peak attributed to electrodeposition is actually linked to catalysis of water reduction by the Ni NPs. Subsequently, observation of the growth of a Ni(OH)2 halo around the Ni NPs enables us to quantify their catalytic activity at the individual NP level and to demonstrate a synergistic effect between Ni and Ni(OH)2. Secondly, optical microscopy is used to probe the conversion of battery material microparticles. An initial study highlights the charge storage mechanism of aqueous Zn-MnO2 batteries and the crucial role of Zn hydroxide sulphate in stabilising the potential. By coupling optical microscopy and scanning electrochemical microscopy, the spatio-temporal dynamics of the conversion of Cu hexacyanoferrate particles (used as solid boosters in redox flow batteries) is also highlighted at the sub-particle scale. Overall, this thesis demonstrates that optical microscopy is particularly well suited to the operando analysis of complex electrochemical mechanisms thanks to its high temporal resolution, high spatial resolution, low invasiveness, and thanks to the chemical information that its images can contain.