Propriétés optiques des nanotubes de carbone métalliques de l’ultraviolet à l’infrarouge lointain

Optical properties of metallic carbon nanotubes from ultraviolet to far infrared

• Auteur / Autrice : Domitille Baux
• Direction : Nicolas Izard, Emmanuel Rousseau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Astrophysique
• Date : Soutenance le 12/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Information, Structures, Systèmes (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Charles Coulomb (Montpellier)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Alvarez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Izard, Emmanuel Rousseau, Laurent Alvarez, Laëtitia Marty, Luca Perfetti, Aloyse Degiron, Etienne Gaufrès, Jean-Louis Bantignies
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laëtitia Marty, Luca Perfetti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie infrarouge

WKB, Approximation

Permittivité

Propriétés optiques

Nanotubes

Mots clés libres

Nanotubes de carbone métalliques

Propriétés optiques

Constante diélectrique

Transitions intrabandes

Relations de Kramers-Kronig

Spectroscopie infrarouge

Metallic carbon nanotubes

Optical properties

Dielectric constant

Intraband transitions

Kramers-Kronig relations

Infrared spectroscopy

Résumé

Les nanostructures carbonées, en particulier les nanotubes de carbone, représentent un domaine de recherche d'une importance cruciale pour l'électronique et l'optique à l'échelle nanométrique. Parmi ces nanostructures, les nanotubes de carbone métalliques offrent un potentiel technologique exceptionnel en tant que plus petits fils métalliques à l'échelle nanométrique, dotés de propriétés électriques remarquables. Cependant, malgré leur importance potentielle, les nanotubes de carbone métalliques ont été relativement moins étudiés en optique par rapport à leurs homologues semi-conducteurs, qui présentent un intérêt en tant que sources lumineuses dans le proche infrarouge. Cette thèse se concentre sur la détermination des propriétés optiques des nanotubes de carbone métalliques sur une vaste gamme spectrale, de l'ultraviolet à l'infrarouge lointain. Ce travail a impliqué la préparation et la caractérisation minutieuses d'échantillons de nanotubes de carbone triés, tant métalliques que semi-conducteurs, en utilisant diverses techniques telles que l'absorption optique, la microscopie à force atomique, la spectroscopie Raman et l'analyse thermogravimétrique. Un aspect crucial de notre recherche a été la détermination de la constante diélectrique complexe des films de nanotubes de carbone métalliques, un paramètre fondamental pour comprendre leur comportement optique. Pour ce faire, nous avons mis en place une méthode numérique robuste basée sur les relations de Kramers-Kronig appliquées à la phase du coefficient de Fresnel, dont les limitations et la précision sont discutées. La grandeur mesurable nous permettant d’extraire la constante diélectrique est la réflectance, mesurée avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier et un spectromètre ultraviolet-visible. Nous avons particulièrement étudié les transitions intrabandes, qui induisent un comportement de type Drude dans le moyen infrarouge. En déterminant la fréquence plasma écrantée, nous avons pu caractériser le seuil en deçà duquel un film de nanotubes de carbone métalliques se comporte comme un métal. Nos résultats expérimentaux ont été comparés avec deux modèles théoriques largement utilisés : le modèle de conductivité de surface et des calculs ab-initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cette comparaison a révélé des divergences significatives entre les deux prédictions théoriques, notamment en ce qui concerne l'évolution de la fréquence plasma en fonction du diamètre des nanotubes. Les constantes diélectriques obtenues à partir des modèles ont été confrontées aux mesures expérimentales, confirmant un très bon accord avec les calculs ab-initio et réfutant les prédictions du modèle de conductivité de surface. De plus, nous avons observé un dopage de type p des films de nanotubes de carbone, avant le recuit, induit par la présence de molécules adsorbées. Ce dopage a été confirmé par un comportement de type Drude de la constante diélectrique et a été associé à l'observation de signatures caractéristiques des interactions électrons-phonons. Cette étude approfondie des propriétés optiques des nanotubes de carbone métalliques éclaire la voie à toutes applications novatrices dans les domaines de la physique et de la biologie. De plus, elle offre la possibilité de faire des prédictions précises et quantitatives, contribuant ainsi à l'avancement significatif de notre compréhension de ces nanostructures exceptionnelles.

Carbon-based nanostructures, particularly carbon nanotubes, represent a critically important field of research in nanoscale electronics and optics. Among these nanostructures, metallic carbon nanotubes offer exceptional technological potential as the smallest metallic wires at the nanoscale, possessing remarkable electrical properties. However, despite their significant potential, metallic carbon nanotubes have been relatively less explored in optics compared to their semiconductor counterparts, which have garnered interest as light sources in the near-infrared range. This thesis focuses on determining the optical properties of metallic carbon nanotubes across a broad spectral range, from ultraviolet to far-infrared. This work involved the meticulous preparation and characterization of sorted samples of metallic and semiconductor carbon nanotubes, utilizing various techniques such as optical absorption, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, and thermogravimetric analysis. A pivotal aspect of our research was the determination of the complex dielectric constant of metallic carbon nanotube films, a fundamental parameter for understanding their optical behavior. To achieve this, we established a robust numerical method based on Kramers-Kronig relations applied to the phase of the Fresnel coefficient. The measurable quantity enabling the extraction of the dielectric constant was reflectance, measured using a Fourier-transform infrared spectrometer and a UV-visible spectrometer. We particularly investigated intraband transitions, which induce a Drude-like behavior in the mid-infrared. By determining the screened plasma frequency, we characterized the threshold below which a film of metallic carbon nanotubes behaves as a metal. Our experimental results were compared with two widely used theoretical models: the surface conductivity model and ab-initio calculations based on density functional theory. This comparison revealed significant discrepancies between the two theoretical predictions, especially concerning the evolution of the plasma frequency with the diameter of the nanotubes. The dielectric constants obtained from the models were compared with experimental measurements, confirming excellent agreement with ab-initio calculations and refuting predictions from the surface conductivity model. Additionally, we observed a p-type doping of carbon nanotube films, induced by adsorbed molecules, before annealing. This doping was confirmed by a Drude-like behavior of the dielectric constant and was associated with the observation of characteristic electron-phonon interaction signatures. In summary, this comprehensive study of the optical properties of metallic carbon nanotubes paves the way for innovative applications in the fields of physics and biology. Furthermore, it enables precise and quantitative predictions, contributing significantly to the advancement of our understanding of these exceptional nanostructures.