Etude de formulations complexes à matrice vitrimère : application aux retardateurs de flamme

Study of complex formulations based on vitrimer matrices : application to flame retardants

• Auteur / Autrice : Louis Meunier
• Direction : Sophie Duquesne, Valérie Gaucher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 27/09/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UMET - Unité Matériaux et Transformations
• Jury : Président / Présidente : Véronique Bounor-Legaré
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Damien Montarnal, Fabienne Samyn, David Fournier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sandrine Hoppe, Laurent Ferry

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transestérification

Extrusion réactive

Résines époxydes

Ignifugation

Ignifugeants

Mots clés libres

Ignifugation

Vitrimère

Extrusion réactive

Transesterification

Polybutylène Téréphtalate (PBT)

Epoxy

Flame retardancy

Vitrimer

Reactive extrusion

Transesterification

Pbt

Epoxy

Résumé

L'ajout de retardateurs de flammes dans les vitrimères par voie additive représente un défi à relever pour obtenir des matériaux commercialisables. En effet, la dynamique des réactions d'échange dans de tels systèmes est complexe, et ces additifs peuvent influer sur cette dernière voire modifier sa cinétique. Dans le cadre de ces travaux de thèse, différents retardateurs de flamme (RF) ont été ajoutés à deux matrices différentes : un vitrimère PBT et un vitrimère époxy et l'influence de ces additifs sur la dynamique des échanges basée sur des réactions de transestérification étudiée. La première partie de ce travail s'est intéressé à l'effet de l'incorporation de RF lors de la synthèse du vitrimère PBT par extrusion réactive. Il a été démontré que l'utilisation de sels de phosphinate peut significativement accélérer la transestérification tout en conservant leurs propriétés retardatrices de flamme. En ce qui concerne les résines époxy, deux approches ont été suivies. La première consistait à formuler un matériau intumescent via l'ajout d'additifs dans le but d'obtenir un revêtement protecteur. Le matériau obtenu présente de bonnes performances au feu et sa recyclabilité a été mise en évidence. Dans une seconde approche, une comparaison a été établie entre un retardateur de flamme spécifique ajouté à une matrice époxy par voie réactive ou additive. Dans ce dernier cas, il a été proposé que la réactivité de l'additif a entraîné des réactions secondaires, menant à la consommation des époxydes disponibles empêchant d'obtenir un réseau fortement réticulé. Ce travail, l'un des premiers à aborder l'effet de l'ajout d'additifs retardateurs de flamme dans les vitrimères, montre que les interactions matrice/charge peuvent avoir des effets significatifs sur les réactions d'échange, et que dans le cas de la transestérification, la dynamique de ces réactions peut être affectée même si elle est maintenue.

The addition of flame-retardant additives into vitrimers represents a challenge that has to be considered to obtain marketable materials. Indeed, the dynamics of the exchange reactions in such systems is complex and such additives may affect it or even modify its kinetics. In this work, various flame-retardant were added into two different matrices: a PBT vitrimer and an epoxy vitrimer considering the exchange dynamics within the networks based on transesterification reactions. In the first part, the effect of incorporating flame-retardant during the synthesis of PBT vitrimer through reactive extrusion was studied. It was shown that the use of phosphinate salts significantly accelerate transesterification, while their flame retardant action were maintained. As far as epoxy are concerned, two approaches were followed. The first formulation consisted of adding intumescent formulations to a vitrimer coating. The material exhibited good flame-retardancy behavior and recyclability. Secondly, a comparison was dressed between a specific flame-retardant added into an epoxy matrix through a reactive or additive pathway. In this case, the fast reactivity of the flame-retardant leads to side reactions, depleting the available epoxies and preventing the formation of a highly cross-linked network. This work, among the first one dealing with the effect of the addition of flame retardant additives in vitrimer shows that it is not a trivial topic and in the case of transesterification, the dynamic of the exchange reaction may be affected even if it is maintained.