Synthèse et caractérisation de matériaux oxyfluorés à structure cubique face centrée désordonnée pour cathodes de batteries au lithium

Synthesis and characterization of oxyfluorinated disordered rocksalts as cathode materials for lithium batteries

• Auteur / Autrice : Sébastien De Windt
• Direction : Katia Guerin, Marc Dubois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux, nanomatériaux et procédés
• Date : Soutenance le 13/11/2023
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Fabrice Leroux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Martinet, Raphaëlle Clément, Pierre-Étienne Cabelguen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dany Carlier-Larregaray, Nicolas Louvain

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cathodes

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Oxyfluorure

Matériau désordonné

Cathode

Fluor moléculaire

Oxyfluoride

Disordered material

Cathode

Elemental fluorine

Résumé

Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans le contexte scientifique général du stockage électro-chimique de l'énergie et répondent à leur niveau à un défi majeur de l'industrie des batteries Li-ion : remplacer les cathodes nickel-manganèse-cobalt (NMC) par des matériaux sans nickel ni cobalt.Les matériaux désordonnés (CDRS) sont une récente classe de matériaux actifs de cathode qui remplit ce cahier des charges. Ils suscitent un engouement certain tant auprès de la communauté scientifique que de l'entreprise Umicore, partenaire industriel de cette thèse. Ils sont cependant limités par de faibles cyclabilités, et leur oxyfluoration a été identifiée comme un moyen efficace de répondre à cette limitation. Ce travail s'intéresse ainsi à l'oxyfluoration gaz-solide par le fluor moléculaire, d'abord des précurseurs de manganèse, puis en vue de la synthèse d'un CDRS de type Li-Mn-O-F.Cette étude exploratoire a été structurée d'une part par le développement de protocoles permettant d'orienter avec précision les séries de synthèses réalisées, et d'autre part par une méthodologie de caractérisation robuste incluant séries témoin, croisement de techniques et développement de procédés d'analyse. Il est ainsi rapporté comment la fluoration de MnO procède d'un mécanisme de pure insertion et conduit à la formation d'une collection d'oxyfluorures à stœchiométrie ajustable, dont le composé MnOF. Il est détaillé comment celle de Mn3O4 et Mn2O3 conduit à la formation d'oxyfluorures différents, selon un mécanisme plus complexe. Il est présenté comment les tentatives de lithiation des oxyfluorures par voie tout-solide ont conduit à la ségrégation systématique des phases oxydes et fluorures, et comment la fluoration gaz-solide d'oxydes lithiés permet au contraire la formation d'oyfluorures. Enfin, il est décrit comment la fluoration de mélanges de précurseurs, dite fluoration one-pot, conduit à la synthèse d'au moins deux composés inconnus des bases de données dont la structure reste à résoudre.

The present PhD work is part of the global research on electro-chemical energy storage, and tackle to its level a major challenge faced by the current Li-ion battery industry: transitioning from the nickel-manganese-cobalt (NMC) cathode technology to cobalt-free, nickel-free materials.Cation-disordered rocksalts (CDRS) are a recent family of cathode active material which meets these requirements. Both the scientific community and the sponsor of the present work, Umicore, show strong interest in these materials, which however suffer from critical capacity fade after a few cycles. Nonetheless, their oxyfluorination was identified as an effective way to address this weakness. Thus, this work is about gas-solid fluorination, first applied to the manganese oxides precursors, then aiming for the effective synthesis of a Li_Mn_O_F-like CDRS.Innovative protocols were developed to efficiently collect critical information like activation temperatures or reactivity shifts, in order to target only relevant conditions when performing a series of syntheses. In addition, special attention was given to the characterization methodology, including control series, systematic cross-check of multiple techniques and development of dedicated analysis procedures. This document thus reports how the fluorination of MnO proceeds via a mechanism of pure insertion and leads to the formation of a collection of stable and finely tunable manganese oxyfluorides, including stoichiometric MnOF. It details how the fluorination of Mn3O4 and Mn2O3 leads to different oxyfluorides, according to a more complex mechanism. It discloses how the attempts to use all-solid-state reactions to insert lithium into manganese oxyfluorides lead to a systematic phase segregation between oxides and fluorides, and in opposition how the fluorination of lithium manganese oxides leads to oxyfluorides. Last, it reveals how one-pot fluorinations of mixed lithium and manganese precursors produced at least two compounds with no database records, the structure of which are yet to unveil.