Effets de taille finie et de surface dans les nanomatériaux moléculaires bistables

Finite size and surface effects in bistable molecular nanomaterials

• Auteur / Autrice : Shiteng Mi
• Direction : Azzedine Bousseksou, William Nicolazzi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la Matière
• Date : Soutenance le 26/10/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Joëlle Menu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cristian Enachescu, Volker Schünemann

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules

Transition de spin

Effet de taille

Mots clés libres

Transition de spin

Effet de taille

Dynamique moléculaire

Nano-thermodynamique

Spin transition

Size effect

Molecular Dynamics

Nano-Thermodynamics

Résumé

Au cours de la dernière décennie, l'étude des transitions de phase à l'échelle du nanomètre est devenue un élément incontournable dans le domaine des nanosciences. La compréhension fondamentale et la perspective d'un contrôle précis des propriétés physiques et chimiques de ces nanomatériaux "intelligents", présentant des transitions de phase, sont d'une importance primordiale pour leur intégration dans la nouvelle génération de nanodispositifs photoniques/électroniques. La diminution de la taille à l'échelle du nanomètre conduit généralement à des modifications drastiques des propriétés de commutation et fait apparaître de nouveaux phénomènes quant aux comportements collectifs et à la stabilité de phase. De tels changements sont directement corrélés à l'augmentation du rapport surface/volume lorsque la taille des nano-objets est diminuée et entraînent, en général, une prédominance des propriétés de l'environnement extérieur (effets d'interface). C'est dans ce contexte que se situe ce travail de thèse. En effet, on s'intéresse tout particulièrement aux composés à transition de spin (TS) qui possèdent la capacité de commuter d'un état bas spin (LS) à un état haut spin (HS). Ces deux états moléculaires possèdent des configurations électroniques différentes et présentent des propriétés physiques (magnétiques, électrique, élastique, optique etc.) drastiquement différentes. L'objectif de ce travail est de développer des approches théoriques multiphysiques ambitieuses pour analyser les effets de taille finie sur les nanomatériaux moléculaires à transition de spin dans la perspective d'établir des modèles quantitatifs prédictifs et, à terme, de faire émerger des lois universelles pour les transitions de phase à l'échelle nanométrique. En particulier, un champs de force est construit pour le composé [Fe(pyrazine)][Ni(CN)4] afin de réaliser des simulations de dynamique moléculaire (MD) de type "all-atom", capable de décrire les propriétés vibrationnelles de manière quantitative et de modéliser la transition de spin induite par la température. Ensuite, le processus de relaxation d'un modèle bicouche est analysé à l'aide de la méthode MD, illustrant l'effet d'une interface (ou effet de matrice) sur la distorsion du réseau et mettant en évidence les conséquences sur la stabilité de phase. Enfin, un nouveau modèle nano-thermodynamique est introduit pour étudier le phénomène de la TS dans les nano-objets. Les paramètres de ce modèle thermodynamique possèdent l'avantage d'être facilement, voire directement, reliés à des quantités physiques mesurables ou, le cas échéant, obtenus à l'aide de simulations numériques MD. En particulier, les différentes contributions de l'énergie de surface et de la contrainte de surface à l'effet de surface sont discutées et, pour la première fois, clarifiées.

In the last decade, the investigation of phase transitions at the nanometer scale has become an essential element in the field of nanoscience. The fundamental understanding and, eventually, the precise control of the physical and chemical properties of "smart" nanomaterials, exhibiting phase transitions are of paramount importance for their integration in new generation of photonic/electronic nano-devices. Decreasing the size to the nanometer scale usually leads to drastic modifications of the switching properties and gives rise to new phenomena with respect to collective behaviors and phase stability. Such changes are directly correlated to the increase of surface-to-volume ratio with the size reduction and the predominance of the external environment (interface effects). In this context, this thesis work focuses on molecular spin crossover (SCO) nanomaterials which exhibit first order phase transitions between a low spin (LS) and a high spin (HS) state having different electronic configurations and displaying markedly different physical properties (magnetic, electric, elastic, optical etc.). The aim of this work is to develop ambitious multiphysics theoretical investigations to analyze finite size effects on phase change molecular nanomaterials with the prospect of establishing predictive quantitative models and, eventually, bringing out universal laws for phase transitions at the nanoscale. In particular, the force fields of [Fe(pyrazine)][Ni(CN)4] compound are constructed for all-atom Molecular Dynamics (MD) simulations, which describes the vibrational properties and the thermally induced SCO behavior in a quantitative way. Subsequently, the relaxation process of bilayer model is studied using the MD method, illustrating the interface effect (matrix effect) on the lattice distortion and the phase stability. Finally, a new model based on the nano-thermodynamic method is introduced to investigate the SCO phenomenon in nano-objects. Taking into account the physical parameters from experiments and numerical simulations in the nano-thermodynamic model, the different contributions of surface energy and surface stress to the surface effect are clarified for the first time.