Synthèse et réactivité de complexes de diazote des groupes 6 et 7

Synthesis and reactivity of group 6 and 7 dinitrogen complexes

• Auteur / Autrice : Quentin Le Dé
• Direction : Antoine Simonneau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 31/05/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Blanca Martin-Vaca
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Karinne Miqueu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yann Sarazin, Guillaume Lefèvre

Mots clés

Mots clés contrôlés

Complexes hétérobimétalliques

Réactions nucléophiles

Protoxyde d'azote

Mots clés libres

Diazote

Manganèse

Nucléophiles

Complexes hétérobimétalliques

Dinitrogen

Managnese

Nucleophiles

Heterobimetallic complexes

Résumé

Le diazote est une source quasi inépuisable d'azote. Sa transformation en composés organo-azotés à valeur ajouté est un défi pour les chimistes. En effet, la très grande stabilité de cette molécule rend son activation et sa transformation difficile. Aujourd'hui, seul le procédé Haber-Bosch est capable de transformer industriellement le diazote en ammoniac. Ce procédé est, également, très énergivore et contribue à près de 2 % des émissions annuelles de CO2 dans le monde. C'est dans ce contexte que les chimistes tentent de trouver des alternatives pour transformer le diazote dans des conditions plus douces et plus vertes. Une méthode de choix est d'activer cette petite molécule à un centre métallique. Dans cette thèse, différentes voies sont explorées pour fonctionnaliser le diazote, via sa coordination à des métaux des groupes 6 et 7. La première stratégie repose sur l'addition d'un nucléophile sur un ligand diazote. Cet objectif nous a amené à réviser un mécanisme proposé il y a plus de 40 ans pour la fonctionnalisation du diazote par des organolithiens, grâce à une étude combinée entre expérience (spectroscopie infrarouge en temps réel, résonance magnétique nucléaire, diffraction des rayons X) et théorie (calculs de chimie quantique). Les travaux présentés dans le second chapitre découlent du premier. Y est exploré l'ajout d'électrophiles sur des ate-complexes au manganèse. Enfin, dans le troisième et dernier chapitre, la synthèse de plusieurs complexes hétérobimétalliques avec un ligand diazote pontant est décrite. Dans ces édifices, chaque atome d'azote de la petite molécule est lié à un métal différent. Ces résultats nous ont permis de démontrer l'influence de l'acidité de Lewis d'un métal sur l'activation coopérative du ligand diazote, grâce aux structures obtenues par diffraction des rayons X. Une rapide évaluation de la réactivité d'un des complexes les plus intéressants en terme de fonctionnalisation du diazote a ensuite été menée.

Nitrogen is an almost inexhaustible source of nitrogen. Its transformation into value-added organonitrogen compounds is a challenge for chemists. Indeed, the very high stability of this molecule makes its activation and transformation difficult. Today, only the Haber-Bosch process is capable of transforming nitrogen into ammonia industrially. This process is also very energy-intensive and contributes to almost 2% of the world's CO2 emissions per year. In this context, chemists are trying to find alternatives to transform nitrogen under milder and greener conditions. One method of choice is to activate this small molecule at a metal center. In this thesis, different ways are explored to functionalize dinitrogen, via its coordination to group 6 and 7 metals. The first strategy is based on the addition of a nucleophile on a dinitrogen ligand. This objective led us to revise a mechanism proposed more than 40 years ago for the functionalization of dinitrogen with organolithium reagents, thanks to a combined study between experiment (real-time infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction) and theory (quantum chemistry calculations). The work presented in the second chapter derives from the first one and explores the addition of electrophiles to manganese ate-complexes. Finally, in the third and last chapter, the synthesis of several heterobimetallic complexes with a bridging dinitrogen ligand is described. In these edifices, each nitrogen atom of the small molecule is bound to a different metal. These results enabled us to demonstrate the influence of the Lewis acidity of a metal on the cooperative activation of the dinitrogen ligand, thanks to the structures obtained by X-ray diffraction. A rapid evaluation of the reactivity of one of the most interesting complexes in terms of dinitrogen functionalization was then carried out.