Conception de complexes de cobalt (III) pour la commutation entre les mécanismes de polymérisation radicalaire et d'ouverture de cycle

Design of cobalt(III) carboxylate complexes for switching between radical and ring opening polymerization mechanisms

• Auteur / Autrice : Maxime Michelas
• Direction : Christophe Fliedel, Rinaldo Poli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 11/01/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Blanca Martin-Vaca
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Fliedel, Rinaldo Poli, Blanca Martin-Vaca, Didier Gigmes
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Andreas Danopoulos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation par ouverture de cycle

Polymérisation radicalaire par transfert d'atome

Cobalt -- Alliages

Mots clés libres

Chimie radicalaire

Chimie de coordination

Complexes métalliques

Polymères biodégradables

Ouverture de cycle

Radical polymerization

Ring opening polymerization

Metal complexes

Résumé

Dans le monde entier, les matériaux polymères prennent une grande place et remplacent bons nombres de matériaux traditionnels tels que le bois, l'acier ou le verre. En effet, ces polymères ont apporté une large gamme de propriétés intéressantes utiles à la vie de l'Homme comme celle de barrière aux gaz pour les emballages alimentaires, ou encore, permettent la constitution de matériaux légers pour l'automobile, réduisant ainsi les émissions de CO2. De plus, les besoins en polymères bien définis avec un control sur l'architecture (c-à-d. masse molaire, dispersité contrôlée, ou des bouts de chaines fonctionnalisés) ne cessent d'augmenter avec le temps pour de nouveaux matériaux de hautes performances. Néanmoins, en raison de l'émergence des problèmes environnementaux et des pressions sociétales, l'amélioration de nos matériaux usuels s'inscrit dans une stratégie de développement durable visant à remplacer ceux issus de la pétrochimie par des matériaux biosourcés et/ou biodégradables. C'est dans cette optique que s'inscrit notre recherche, qui consiste à utiliser des métaux abondants, peu coûteux et moins toxiques que les catalyseurs métalliques déjà utilisés pour la production industrielle de polymères. Les objectifs de ce projet visent ainsi à développer un composé de coordination à base de cobalt, qui servira d'amorceur et de modérateur pour deux types de polymérisations différentes : la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et la polymérisation radicalaire à médiation organométallique (OMRP). De plus, ce nouvel outil fonctionnerait sans aucun co-agent pour l'amorçage et le contrôle de ces polymérisations. Ces travaux de thèse s'articuleront avec différentes architectures autour du centre métallique : Des ligands à base de (N2,O2)- ou entièrement oxygénés et le fragment amorceur avec la structure carboxylate (Co-O(O)R). Et se divisera notamment en trois parties, la première sur l'OMRP, qui est basée sur un mécanisme radicalaire. Un catalyseur au degré d'oxydation X+1 capable d'effectuer le clivage homolytique par activation thermique et de générer un radical primaire oxygéné pour l'amorçage directe des monomères vinyliques (Vac, MA, S, ...). Et aussi, de libérer dans le milieu le métal à l'état d'oxydation X, qui joue le rôle de modérateur en piégeant de manière réversible la chaîne polymère en croissance. Ainsi, nous verrons la capacité du cobalt-carboxylate pour le clivage homolytique et le contrôle de la polymérisation des monomères MAM ou LAM, respectivement avec les types de ligands (N2,O2)- et entièrement Oxygénés. Par la suite la deuxième amènera la discussion sur les polymères biosourcés et biodégradables produit par ROP d'esters cycliques, notamment pour les monomères l-lactide (LA) ou Ɛ-caprolactone (CL), nous proposons que la même espèce cobalt-carboxylate puisse permettre la formation d'un nucléophile, en raison de la plus grande polarisabilité de la liaison Mt-Oxygène par rapport à la liaison Mt-Carbone. Et permettre l'attaque nucléophile de la fonction carbonyle du monomère. Par conséquent, un composé unique sera mis en évidence, qui peut fournir un radical et un nucléophile en fonction des conditions expérimentales et du type de monomères, pour amorcer et contrôler la polymérisation des monomères vinyliques et d'esters cycliques sans aucune modification chimique. L'idée sous-jacente est de synthétiser des copolymères à bloc en couplant des monomères non-biodégradables (ex : VAc, MA, S) et biodégradables (LA, CL), avec un mécanisme de commutation de polymérisation de OMRP à ROP. Et, sans aucune modification chimique entre chaque bloc. De façon plus large et appliquée, ces travaux visent à découvrir et maîtriser de nouvelles voies de synthèse de matériaux aux propriétés biodégradables.

In the worldwide, polymer materials take a large place and substitute large quantities of traditional materials such as wood, steel or glass. In fact, these polymers have brought a large window of interesting properties for the human daily life like gas barrier property for food packaging, lighter material contributing to reduce automotive carbon dioxide emission, or many other useful features interesting in the pharmaceutical field. Moreover, well-defined polymers with predictable Mn, control dispersity (Ð) or end-chain functionalization become more and more needed for the conception of new materials with original features to answer specific issues. Nevertheless, due to the emergence of environmental issues and driven by the societal pressure, the improvement of our usual materials employing a sustainable development strategy replacing petrochemical-based materials by bio-based and biodegradable materials is strongly desirable. This is the context in which our research takes place, consisting using abundant, not expensive and less toxic catalyst metals than the ones already used for industrial polymers production. That is why, this project aims to develop coordination compounds based on Cobalt, which could be acting as initiator and moderator for two different types of polymerizations: the Ring Opening Polymerization (ROP) and the Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP). Moreover, this new tool should be working without any co-agent for the initiation and the control of theses polymerizations. This thesis work deals with the various architectures around the Cobalt center and will be presented in two parts: the (N2,O2)- or fully O-based ligands, and the initiating fragment, mainly the carboxylate (Co-O(O)R) architecture. For the OMRP polymerization method based on radical mechanism, we developed a X+1 oxidation state catalyst capable of performing the homolytic cleavage under thermal activation and generating the oxygenated primary radical for the direct initiation of vinyl monomers (i.e, Vac, MA, S). Likewise, this method allowed the release of the X oxidation state metal in the medium, which can act as a moderator reversibly trapping the growing polymer chain. Thus, the cobalt-carboxylate abilities for homolytic cleavage and control polymerization of MAM or LAM monomers, respectively with the ligand types (N2,O2)- and fully O-based ligand, will be discussed. Concerning, the bio-based and biodegradable polymers produce by ROP of cyclic ester, notably for the l-lactide (LA) or Ɛ-caprolactone (CL) monomers, we propose the same Mt-Oxygen bond species can allowing also the formation of nucleophile in a certain condition.Indeed, its higher polarizability of the Mt-oxygen compared to the to the classic Mt-Carbon bond allow the nucleophilic attack of the carbonyl function. Therefore, we wanted to highlight a unique Cobalt-Carboxylate compound, able to form a radical and a nucleophilic feature depending on the experimental conditions, the kind of monomers or the external stimuli, in the aim of initiating and controlling the polymerization of vinyl monomers and cyclic esterS without any chemical modification. The idea behind that is to synthesis block copolymers with coupling of common non-biodegradable (Vac, MA, S, ...) and biodegradable (LA, CL) monomers, with polymerization switch mechanism form OMRP to ROP, without any chemical modification between each block synthesis. This work has for ambition to open the way at new synthesis route material with biodegradable properties.