Dopage des films minces de ZnO : étude de l’insertion d’Al par spectroscopie d’absorption X et de l’interaction du Mg avec des couches ultra-minces épitaxiées sur Ag(111)

Doping of ZnO thin films : study of Al insertion by X-ray absorption spectroscopy and interaction of Mg with ultrathin films epitaxial on Ag(111)

• Auteur / Autrice : Olivier Kerivel
• Direction : Rémi Lazzari, Hervé Montigaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/12/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des nanosciences de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Delphine Cabaret
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Trcera
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Leroy, David Horwat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie d'absorption

Nanotechnologie

Oxyde de zinc

Couches minces

Mots clés libres

Polarité

Dopage

ZnO

Nanotechnologie

Couches minces

Polarity

Doping

ZnO

Nanotechnology

Thin layer

Résumé

Les films minces de ZnO sont aujourd’hui incontournable dans un grand nombre de domaine, tel que l’optoélectronique, le photovoltaïque, l’électronique flexible et le revêtement vérié, qui exploitent tous son caractère semi-conducteur et sa transparence dans le domaine visible. Dans beaucoup de ces applications, cet oxyde est dopé à l’Al (AZO) pour améliorer sa conductivité sans nuire à sa transmittance. C’est le cas notamment dans l’industrie verrière où l’AZO est utilisé, entre autre, comme couche d’accroche pour d’autres films minces. De ce dopage, peut résulter des problèmes d’adhésion ou de mouillage, en particulier à l’issue de traitements thermiques. Le premier objectif de cette thèse, a été de caractériser l’environnement de l’Al dans la structure würtzite, de couches de ZnO déposées par pulvérisation cathodique. Nous nous sommes intéressé aux effets que pouvaient avoir différentes condition de synthèse : comme le substrat (ZnO , Si ou Silice), le type de cible (métallique ou céramique), la concentration en Al, ou encore l’atmosphère de dépôts (avec ou sans oxygène). De plus, nous avons étudié les modifications que des recuits, haute température (800°C) réalisés en atmosphère oxydante (à l’air) ou réductrice (sous ultra-vide), pourraient entrainer sur la position ou l’environnement de l’Al au sein de ces couches. Pour répondre à ces question, nous avons eu recours aux techniques de caractérisation classique de couches mince (XPS, STM, LEED, AFM et XRD), ainsi qu’à des mesures sur grand instruments. Il a récemment été démontré qu’une couche suffisamment mince de ZnO (de l’ordre de quelques monocouches) déposée, sur substrat cristallin de maille hexagonale, comme l’Ag (111) ou le Pt (111), pouvait adopter une conformation pseudo graphitique (dite également de type h-BN). Le mécanisme de formation de cette nouvelle structure cristallographique, n’est pas encore totalement compris, mais elle pourrait présenter des propriétés inédite pour le ZnO. Ainsi, dans le second volet de cette thèse, nous nous sommes concentré sur le dépôt par évaporation réactive de couches ultra-minces de ZnO sur substrat d’Ag(111), afin de reproduire les résultats de la littérature et explorer les conditions de synthèse de ces films sub-nanométriques. Par la suite, nous avons explorer les possibilité de dopage de ces couches par le Mg, qui est un matériau couramment adjoins au ZnO dans le but de modifier ses propriétés électroniques. Nous avons donc chercher à comprendre l’influence que pouvait avoir l’ajout de Mg sur cette nouvelle structure.

ZnO thin films are now indispensable in many fields, such as optoelectronics, photovoltaics, flexible electronics, and transparent coatings, all of which exploit its semiconductor properties and transparency in the visible range. In many of these applications, this oxide is doped with Al (AZO) to improve its conductivity without affecting its transmittance. This is particularly the case in the glass industry, where AZO is used, among other things, as an adhesion layer for other thin films. However, this doping can result in adhesion or wetting issues, especially after heat treatments. The first objective of this thesis was to characterize the environment of Al in the wurtzite structure of ZnO films deposited by cathodic sputtering. We investigated the effects of different synthesis conditions, such as the substrate (ZnO, Si, or silica), the type of target (metallic or ceramic), the Al concentration, and the deposition atmosphere (with or without oxygen). Additionally, we studied the modifications that high-temperature annealing (800°C) in oxidizing (air) or reducing (ultra-high vacuum) atmospheres could induce on the position or environment of Al within these films. To answer these questions, we employed standard characterization techniques for thin films (XPS, STM, LEED, AFM, and XRD), as well as measurements on large instruments. It has recently been demonstrated that a sufficiently thin layer of ZnO (on the order of a few monolayers) deposited on a hexagonal lattice crystalline substrate, such as Ag(111) or Pt(111), can adopt a pseudo-graphitic conformation (also known as h-BN type). The mechanism of formation of this new crystallographic structure is not yet fully understood, but it could present unprecedented properties for ZnO. Thus, in the second part of this thesis, we focused on the reactive evaporation deposition of ultra-thin ZnO films on Ag(111) substrates to replicate the results reported in the literature and explore the synthesis conditions of these sub-nanometric films. Subsequently, we explored the possibilities of doping these films with Mg, which is commonly added to ZnO to modify its electronic properties. Therefore, we sought to understand the influence of adding Mg on this new structure.