Comprendre et moduler la formation de morphologies d'ordre supérieur en PISA

Understanding and tuning the formation of higher order morphologies in PISA

• Auteur / Autrice : Clément Debrie
• Direction : Jutta Rieger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 15/11/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Franck D'Agosto
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Sanson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mona Semsarilar, Patrick Guenoun

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acrylique, Acide

Monomères

Réaction monotope

Copolymères

Polymérisation

Mots clés libres

PISA

Polymérisation contrôlée par RAFT

Transition morphologique

Acide acrylique

PISA

RAFT polymerization

Morphological transition

Acrylic acid

Résumé

Développé depuis une vingtaine d’années, le procédé PISA (auto-assemblage induit par la polymérisation) permet l’obtention de nanoparticules de copolymère à blocs amphiphile de morphologie variable, à haut taux de solide et au cours d’une synthèse monotope dans un solvant vert tel que l’eau. Ce procédé est usuellement combiné avec la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) que nous avons utilisée dans cette thèse. Un bloc solvophile réactivable est alors étendu par un bloc de polymère solvophobe, générant un copolymère à blocs qui s’auto-assemble en particules sphériques de type cœur-couronne. Il est désormais bien connu que ces sphères peuvent évoluer vers des morphologies d’ordre supérieur (fibres, vésicules…) au cours de la polymérisation, d’après la théorie du paramètre d’empilement. Ces transitions morphologiques sont possibles grâce à des événements de fusion/fission entre micelles et/ou par l’échange d’unimères entre micelles qui doivent être suffisamment rapides devant la durée typique de la synthèse. Le rôle respectif de ces mécanismes reste néanmoins inconnu. Dans ce cadre, nous avons étudié un copolymère modèle constitué d’un bloc hydrophile poly(acrylamide de N,N-diméthyle) et d’un bloc faiblement hydrophobe de poly(acrylate de 2-méthoxyéthyle) (PMEA) obtenu par PISA en milieu aqueux. Alors que des transitions morphologiques étaient observées au cours de la PISA, le temps caractéristique d’échange d’unimères (τ) était bien trop lent comparé à la cinétique de la polymérisation, montrant que l’échange d’unimères n’est pas nécessaire à la formation de morphologies d’ordre supérieur. C’est la présence de monomère MEA qui rendait possible ces évolutions observées lors des polymérisations. Malgré tout, un échange d’unimères rapide garantirait aux assemblages d’atteindre leur équilibre thermodynamique, et donc l’obtention reproductible de morphologies préalablement choisies. τ pouvant fortement être diminué par la présence d’unités ionisables introduites dans le bloc hydrophobe, nous avons ensuite étudié la copolymérisation en milieu aqueux hétérogène du MEA et de l’acide acrylique (AA) selon son degré d’ionisation (α). L’incorporation de l’AA est moins efficace lorsque α augmente car sa réactivité chute, effet exacerbé par le partage inégal des comonomères entre la phase aqueuse et les micelles de polymère. Nous avons tiré profit du changement de réactivité apparente de l’AA pour synthétiser des copolymères de microstructure variée, présentant des propriétés thermosensibles. Enfin, nous avons étudié l’impact sur la morphologie de la présence d’AA, ionisé ou non, en utilisant un P(MEA-co-AA) comme bloc hydrophobe en PISA. L’incorporation d’AA favorise la formation de morphologies d’ordre supérieur, alors que son ionisation empêche leur apparition au cours de la synthèse ou provoque des transitions morphologiques vers les sphères lorsque α est modifié post-polymérisation. Il a été révélé qu’un tel copolymère possédait un τ modulable sur plusieurs ordres de grandeur de manière indépendante par le pH (α) et la température.

Discovered around 20 years ago, the PISA process (polymerization induced self-assembly) allows the one-pot synthesis at very high solids content and in green solvents of amphiphilic block copolymer nanoparticles exhibiting diverse morphologies. It has usually been combined with reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) as in this thesis. A reactivable solvophilic polymer bloc is chain-extended with a solvophobic one, yielding amphiphilic block copolymers that self-assemble into spherical core-shell particles. It is now well-known that the spheres can evolve during the synthesis toward higher order morphologies (fibers, vesicles…) as predicted by the packing parameter. Such morphological transitions are possible provided that fusion/fission between micelles and/or unimer exchange are rapid enough compared to the typical duration of the polymerization. The respective role of these mechanisms remains however unknown. In this context, we studied a model system comprising a poly(N,N-dimethyl acrylamide) hydrophilic block and a mildly hydrophobic block of poly(2-methoxyethyl acrylate) (PMEA) synthesized by aqueous PISA. While morphological evolution were observed during PISA, the unimer exchange time (τ) was too long compared to the kinetics of the polymerization, showing that unimer exchange is not necessary for the formation of higher order morphologies. Instead, the presence of free MEA monomer made the transitions possible. However, systems with a low τ should always be at thermodynamic equilibrium, allowing the reproducible synthesis of controlled morphologies. τ is strongly decreased by the presence of ionizable moieties within the hydrophobic block. We therefore studied the copolymerization in aqueous dispersion of MEA and acrylic acid (AA) as a function of its degree of ionization (α). The incorporation of AA diminished as α increased because its chemical reactivity dropped. This phenomenon was amplified by the partitioning of the comonomers between the aqueous and the polymer phase, which enabled us to synthesize copolymers of various composition profile exhibiting thermosensitive properties. We finally performed PISA to generate a P(MEA-co-AA) hydrophobic block. We showed that the presence of AA in the solvophobic block favored the formation of higher order morphologies, but the ionization of AA prevented their formation during PISA or triggered morphological transitions toward spheres when α was increased post-polymerization. We proved that the unimer exchange rate of such copolymers could be tuned independently by pH (α) and temperature over several orders of magnitude.