Rôle macroscopique des interfaces solide-liquide et liquide-gaz sur l'interaction eau-roche en milieu poreux

Macroscopic role of solid-liquid and liquid-gas interfaces on the water-rock interaction in porous media

• Auteur / Autrice : Armin Mozhdehei
• Direction : Lionel Mercury, Aneta Slodczyk
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'Univers
• Date : Soutenance le 12/05/2023
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (2012-.... ; Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences de la terre d'Orléans (2010-....)
• Jury : Président / Présidente : Mohamed Azaroual
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marialore Sulpizi, Patrice Creux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Le Caër, Johannes Lützenkirchen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Procédures d'analyse par micropuces

Écoulement en milieux poreux

Interaction eau-roche

Interfaces gaz-solide

Interfaces solide-liquide

Fourier, Spectroscopie infrarouge à transformée de

Thermodynamique

Mots clés libres

Variation de réactivité

Spectroscopie vibrationnelle

Interface/Interphase

Pont capillaire

Reactivity variation

Vibrational spectroscopy

Interface/Interphase

Capillary bridge

Résumé

Dans l'étude des interactions eau-roche, l’aire de surface des interfaces est un point d’attention depuis longtemps pour les géochimistes, mais la réactivité locale le long des interfaces joue également un rôle important. Généralement, on considère que les propriétés volumiques des phases en interaction décrit bien les forces motrices macroscopiques et le transfert de masse résultant. Cependant, les observations directes sur le terrain des transitions de phase ont remis en cause ce classicisme, avec de claires indications que la taille des pores, la distance à l’interface solide, ou bien la présence d'une interface liquide-air incurvée, peuvent entraîner les transitions de phase sur des voies réactionnelles inattendues. Deux types d'expériences ont été menées, l’une à l'échelle de l'interface, principalement centrée sur l’interface eau-solide, et l’autre à l'échelle du pore, tournée vers l'influence de ponts capillaires sur la géochimie intra-porale. Tout d'abord, des mesures de micro-spectroscopie infrarouge aux interfaces, utilisant un micro-faisceau (source laser et synchrotron) et un microscope confocal, ont été réalisées sur une cavité micrométrique fermée (inclusion fluide) pour explorer la variation de l'énergie vibratoire de l'eau en fonction de la distance à l’interface solide. Les données hyperspectrales ont affiché une signature dépendant de la distance pour l'eau sur une épaisseur de 1 ± 0,5 μm en lien avec l’état de surface du solide (effet hydrophobe) et des énergies de surface résultantes. La conversion de la signature spectrale près de l’interface du quartz en énergie libre de Gibbs conduit à une signature de surface de 600 J/mol à température ambiante (22°C) et de 1000 J/mol à plus haute température (155°C). Ce potentiel chimique croissant modifie évidemment la réactivité le long d'une telle interface solide-liquide, et affecte une quantité importante d'eau. Il en ressort que les interactions eau-roche dans les pores, les canaux et les cavités doivent tenir compte de la chimie de surface des minéraux et pas seulement de leur composition, de leur forme ou de leur taille. Deuxièmement, la variation de réactivité dans un réseau de pores est étroitement liée à la présence (ou non) de ponts capillaires liquide-air et à leur intensité capillaire. Nous avons exploité des puces nanofluidiques pour y établir un état capillaire contrôlé en ajustant l'humidité relative. Le phénomène de cavitation de l'eau et la cinétique de l'évaporation capillaire tenant compte de la forme des pores montrent les relations de cause à effet entre l'humidité relative et l'effet capillaire. Ces mesures remettent en question l'utilisation systématique des données macroscopiques sur les phases volumiques pour évaluer et prédire comment les interactions eau-roche se produisent et évoluent avec le temps dans les milieux poreux, en particulier dans les aquifères non saturés en eau.

In water-rock interaction, the surface area of interfaces has received long-term attention from geochemists, but local reactivity along interfaces also plays a significant role. The general statement is that using the bulk properties of interacting phases describes the macroscopic driving forces and the resulting mass balances. However, direct field observations challenged classicism, demonstrating that the pore radius, the distance to the solid boundary, or the presence of a curved liquid-air interface can drive the phase transitions along unexpected reactional pathways. This study has targeted two types of experiments to probe what can be the additional parameters involved in the reasoning, one at the interface-scale, mainly focused on the water-solid boundary, and one at the pore-scale, turned to the influence of capillary bridges on thein-pore geochemistry. First, the interface-based infrared micro-spectroscopy measurements, using micro-beam (laser and synchrotron source) and a confocal microscope, were performed on a micrometric closed cavity (fluid inclusion) to explore the variation of the vibrational energy of water as a function of the distance to the solid boundary. The hyperspectral data displayed a distance-dependent signature for water over a 1 ± 0.5 μm thickness (called interphase domain) because of the solid surface property (hydrophobic effect) and the resulting surface energies. The conversion of the spectral signature near the quartz boundary into Gibbs free energy leads to a 600 J/mol surface-imprinting at room temperature (22°C) to1000 J/mol at high temperature (155°C). Consequently, this increasing chemical potential changes the reactivity along such a solid-liquid interface, which affects a significant amount of water. It comes out that the surface chemistry of minerals and not only their composition, shape, or size play a crucial role in water-rock interactions in pores, channels, and cavities. Second, the reactivity variation in a pore network is closely linked to the presence (or not) of liquid-air capillary bridges and their capillary intensity. We exploited nanofluidic chipsets to establish capillarity in a controlled way by tuning the relative humidity, with which we are exploring the water-rock-gases equilibria at various capillary states leading to a phase transition. The water cavitation phenomenon and kinetic of the evaporation concerning the pore shape show the effect of relative humidity on the capillary-driven effect. These measurements question the systematic use of the bulk phases datasets to evaluate and predict how water-rock interactions occur and evolve with time in the porous media, especially in water-unsaturated aquifers