Etude de dicarbofonctionnalisations de 1,3-diènes catalysées par le palladium et le cuivre impliquant des intermédiaires pi-allyle métalliques et conduites de façon inter- et intramoléculaire par voie ionique ou radicalaire

Study of dicarbofunctionalization of 1,3-dienes catalyzed by palladium and copper involving metallic pi-allyl intermediates performed in an inter- and intramolecular manner via an ionic or radical pathway

• Auteur / Autrice : Baptiste Gérardin
• Direction : Christophe Hoarau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/04/2023
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Giovanni Poli
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Hoarau, Isabelle Gillaizeau, Arnaud Voituriez, Véronique Blandin, Cédric Schneider
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Isabelle Gillaizeau, Arnaud Voituriez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions radicalaires

Catalyseurs à base de métaux de transition

Carbazole

Cuivre

Palladium

Diènes

Mots clés libres

Difonctionnalisation

Annélation

1,3-Diènes

Intermédiaires π-allyles métalliques

Benzo[c]carbazoles

Diarylation

Difonctionalization

Annulation

1,3-Dienes

Metal π-allyl intermediates

Palladium

Copper

Benzo[c]carbazoles

Diarylation

Résumé

Depuis les dernières décennies, le développement de nouveaux plans synthétiques toujours plus économe en nombre d’étapes, d’atomes et d’énergies, sont la préoccupation de nombreuses communautés de chimistes organiciens. Parmi les technologies déjà existantes, les catalyses par les métaux de transition ont été particulièrement attrayantes afin de développer de nouvelles méthodes d’accès à des structures rapidement complexifiées « en un seul pot ». Dans ce domaine d’étude des réactions dites « dominos », les processus de dicarbofonctionnalisations métallo-catalysées de motifs 1,3-dièniques sont encore assez peu développés dans la littérature. Ainsi, deux nouvelles méthodologies ont été étudiées durant cette thèse concernant des réactions de difonctionnalisation sur un pivot 1,3-diène, faisant intervenir à un moment dans les mécanismes réactionnels un intermédiaire de type π-allyle palladium ou cuivre. Une première méthodologie de synthèse de benzo[c]carbazole substitué en position C-6 a été réalisée selon l’utilisation d’indoles 3-arylés et de 1-aryle-1,3-butadiènes et à travers un processus d’allylation direct de la liaison C(sp²)-H du dérivé indolique. Enfin, une seconde étude de dicarbofonctionnalisation du 1,3-butadiène a été envisagé, via l’activation de sels d’aryliodoniums en aryles radicaux selon une catalyse redox au cuivre et d’une interception par des espèces organoborées.

For the last few decades, the development of new synthetic plans that are more economic in the number of steps, atoms and energies has been the concern of many organic chemistry communities. Among the already existing technologies, catalysis by transition metals has been particularly attractive in order to develop new methods of access to quickly complex structures in a one-pot process. Among these domino reactions, the processes of metallo-catalyzed dicarbofunctionalization of 1,3-dienes are still not very developed in the literature. Thus, two new methodologies were studied during this Ph.D. regarding the difonctionnalization reactions on 1,3-dienes, involving at one point in the reaction mechanism a π-allyl palladium or copper intermediate. First, a method of synthesis of benzo[c]carbazoles substituted in position C-6 was carried out through the use of 3-arylindoles and 1-aryl-1,3-butadienes, involving a direct allylation of the C(sp²)-H bond of the indole derivative. Finally, a second dicarbofunctionalization study of 1,3-butadiene was considered, involving the activation of aryliodonium salts into aryl radicals using copper redox catalysis and an interception by organoboronated species.