Alkylations par réaction d'auto-transfert d'hydrogène : des expériences aux mécanismes réactionnels et vice-versa

Alkylations by hydrogen autotransfer : from experiments to reaction mechanisms and vice-versa.

• Auteur / Autrice : Nicolas Joly
• Direction : Jean-Luc Renaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/10/2023
• Etablissement(s) : Normandie en cotutelle avec Universitat de Girona
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement co-accrédité : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marine Desage-El Murr, Amalia Isabel Poblador Bahamonde, Amalia Poblado-Bahamonde, Christophe M Thomas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marine Desage-El Murr, Amalia Isabel Poblador Bahamonde

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alkylation

Catalyseurs au fer

Catalyse homogène

Chimie organométallique

Chimie organique

Mots clés libres

Auto-transfert d'Hydrogène

Organic Chemistry

Organometallic Chemistry

Homogeneous Catalysis

Borrowing Hydrogen

Alkylation Reactions

Résumé

L’emploi de complexes organométalliques dans la synthèse organique a permis d’effectuer de nouvelles transformations, mais aussi de surmonter certaines contraintes telles que la production de déchets ou encore l’économie d’atomes. Cependant, certains inconvénients sont apparus, principalement en raison du coût du métal et/ou du ligand. Au cours des dernières décennies, le remplacement des métaux nobles par des métaux abondants comme le manganèse, le fer, le cobalt ou le nickel, a rendu ces approches plus pertinentes du point de vue économique en raison de leur abondance et de leur faible coût. Sur la base de travaux antérieurs, notre groupe a développé différents complexes de fer et de ruthénium portant un ligand cyclopentadienone qui ont montré d’excellentes activités pour la réduction des liaisons polarisées (C = C ou C = N), ou des réactions d’alkylation utilisant des alcools comme pro-électrophiles. Ce projet de doctorat s’inscrit dans le cadre de travaux antérieurs réalisés au sein de notre groupe : le développement de nouvelles méthodologies d’alkylations utilisant des hydrazides ou des cétones comme pro-nucléophiles, de nouvelles réactions de couplage déshydrogénant donnant accès à des structures hautement fonctionnalisées, ou l’amélioration de réactions catalytiques par modification des complexes organométalliques utilisés.

The employment of organometallic complexes in organic synthesis allowed to perform new transformations, but also to overcome some constraints such as the waste generation or the atom economy. However, some drawbacks appeared, mostly due to the cost of the metal and/or the ligand. During the last decades, the replacement of noble metals by Earth-abundant ones such as manganese, iron, cobalt or nickel, made these approaches more relevant on the economical point of view due to their abundance and low cost. Based on previous works, our group developed different iron and ruthenium complexes bearing a cyclopentadienone ligand which showed excellent activities for the reduction of polarized bonds (C = C or C = N), or for alkylation reactions using alcohols as pro-electrophiles. This PhD project is framed within previous works carried out in our group: the development of new alkylation methodologies using hydrazides or ketones, new dehydrogenative coupling reactions giving access to highly functionalised structures, or the improvement of metal-catalysed reactions by modifying the organometallic complexes.