Etude spectrosocopique de catalyseur MoS2 supportés pour l'éléctrocatalyse HER en milieu acide

Spectroscopic study of supported MoS2 catalysts for HER electrocatalysis in acidic media

• Auteur / Autrice : Limor Ben Neon
• Direction : Laetitia Oliviero, Françoise Maugé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/09/2023
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement co-accrédité : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Carole Lamonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laetitia Oliviero, Dorothée Laurenti, Xavier Carrier, Philippe Bazin, Etienne Girard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dorothée Laurenti, Xavier Carrier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Relations structure-activité

Sites actifs (biochimie)

Électrocatalyse

Spectroscopie infrarouge

Mots clés libres

Analyse de surface

IR spectroscopy

Electrocatalysis

HER

Active sites

Surface analysis

Structure-activity relationships

Résumé

La demande de nouveaux vecteurs énergétiques ayant zéro émission de CO2 est en pleine croissance notamment pour remplacer les combustibles fossiles. L’hydrogène semble être un bon candidat puisque sa production avec zéro émission de CO2 est faisable par la photo(électro)-catalyse de l’eau.A la cathode la réduction du proton en H2 se réalise classiquement sur Pt/C. Celui-ci est considéré comme le catalyseur de référence en raison de sa résistance à l’oxydation, sa grande stabilité face à la corrosion, son affinité pour l’adsorption d’hydrogène et sa bonne conductivité. Cependant, le Pt est très onéreux empêchant la production économique de H2 à grande échelle. Afin de rendre la production d’H2 rentable, des électrocatalyseurs stables, non-toxique et efficaces doivent être développés à partir de métaux non rares et abondants. Dans ce contexte, le dichalcogenide MoS2 qui répond à tous ces critères fait l'objet de beaucoup d’attention. Toutefois, l’activité en HER de MoS2 est moins importante que celle du Pt. Lors de cette thèse un effort dans la caractérisation des sites actifs de MoS2 pour l’HER a été réalisé afin d’obtenir un aperçu plus profond sur la relation entre les caractéristiques de surface de MoS2 et l’activité HER. Ainsi MoS2 supporté a été analysé par adsorption de CO suivi par spectroscopie IR. De plus, différentes méthodes ont été appliquées pour augmenter l’exposition des sites de bord M et pour améliorer la conductivité du support TiO2. Lors de ces études plusieurs paramètres influençant l’activité HER ont été mis en évidence comme la densité électronique et la dispersion de Mo de même que la morphologie de support. Pour ce dernier, une diminution significative des pentes de Tafel a été démontrée lorsque le bulk-TiO2 a été remplacé par des nanotubes de TiO2 (TiNT). Cette amélioration du point de vue cinétique est reliée à l’augmentation de transfert de charge de TiNT sulfuré et la diminution de l’interaction MoS2/support induisant un renforcement des liaisons Mo-H. Par conséquent les paramètres clés déterminés dans ce travail donnent l’opportunité de concevoir de manière plus efficace des électrocatalyseurs pour HER.

The demand in new energy vectors as alternatives for fossil fuels with zero CO2 emission is increasing. Hydrogen seems to be a good candidate since its production without any CO2 emission is feasible through (photo)-electrocatalytic water splitting.At the cathode, the state-of-the-art catalyst for the reduction of protons is Pt/C due to its oxygen resistance, long stability against corrosion, hydrogen adsorption affinity and good conductivity. However, platinum is expensive making scaling-up production of H2 unaffordable. In order to generate low cost energy for man-kind, stable, highly active and efficient electrocatalysts need to be developed from non-precious and earth-abundant metals. In this purpose, MoS2, a dichalcogenide which is abundant, stable, nontoxic and not expensive has received lot of attention. However, HER activity of MoS2 is lower than the one for platinum. In this PhD thesis an effort in characterizing MoS2 active sites for HER was made in order to reach a broader insight into the relation between surface characteristics of MoS2 and HER activity. By conducting IR/CO spectroscopy studies of supported MoS2 and by using different methods to increase MoS2 edge site exposition and enhance the carrier’s conductivity, several key parameters influencing HER activity were determined such as molybdenum’s electron density, Mo dispersion and the morphology of the carrier. For the latter, a significant decrease in Tafel slope was demonstrated when bulk TiO2 was replaced by TiO2 nanotubes (TiNT). This enhancement in kinetics was related to the improved charge transfer of sulfided TiNT and the weakening of MoS2/support interaction strengthening Mo-H-binding. Herein, the determined key parameters in this work give the opportunity to engineer HER electrocatalyst more efficiently and strategically.