Catalyseurs d'acide bοrοnique dans la synthèse d'amide : investigations expérimentales et computationnelles

Boronic acid catalysts in amide synthesis : experimental and computational investigations

• Auteur / Autrice : Fatima Almetwali
• Direction : Jérôme Blanchet, Jacques Rouden
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/07/2023
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Arnaud Martel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Arnaud Martel, Jean-Marc Campagne, Claudia Lalli
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Arnaud Martel, Jean-Marc Campagne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acides boroniques

Catalyse

Synthèse (chimie)

Amides

Mots clés libres

Synthèse des amides

Catalyse de l'acide boronique

Ortho-substitution

Acidité de Lewis

Amide synthesis

Boronic acid catalyst

Ortho-substitution

Lewis acidity

Résumé

Les réactions de formation de liaisons amides constituent un outil essentiel de la synthèse organique en raison de la polyvalence de la liaison amide. Les acides arylboroniques représentent l'une des classes les plus distinguées de molécules étudiées pour la réaction d'amidation catalytique directe. Dans ce contexte, l'activité catalytique d'un groupe d'acides boroniques à base de biaryléther a été examinée dans cette thèse et les résultats de cette étude ont abouti à une compréhension des tendances de la réactivité des catalyseurs à base d'acides boroniques. En outre, le calcul de l'affinité de l’ion fluor (FIA) a été utilisé pour évaluer l'acidité de Lewis de plusieurs acides arylboroniques et a contribué à la conception d'une nouvelle classe d'acides ortho-(sulfonate)benzénoboroniques dont les performances catalytiques se comparent favorablement à celles des acides boroniques actuels les plus récents. Il est important de noter que les acides ortho-(sulfonate)benzèneboroniques ont été utilisés efficacement pour le couplage d'acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques et hétéroaromatiques, ainsi que d'amines aliphatiques et d'anilines. Enfin, les études mécanistiques ont fourni des informations précieuses sur le rôle de la substitution ortho dans la catalyse de l'acide arylboronique.

Amide bond formation reactions constitute a pivotal tool in organic synthesis owing to the versatility of the amide bond. Arylboronic acids represent one of the most distinguished classes of molecules studied for the catalytic direct amidation reaction. In this context, the catalytic activity of a group of biarylether-based boronic acids was examined and the findings of this study revealed some valuable insights into the trends of reactivity of boronic acid catalysts. Furthermore, the computational fluoride-ion affinity (FIA) was used for Lewis acidity assessment of several arylboronic acids and it assisted the design of a new class of ortho-(sulfonate)benzeneboronic acids whose catalytic performance compared favorably with the current state-of-the-art boronic acids. Importantly, the ortho-(sulfonate)benzeneboronic acids were efficiently used for the coupling of aliphatic, aromatic, and heteroaromatic carboxylic acids, as well as aliphatic amines, and anilines. Lastly, mechanistic investigations provided valuable information on the role of the ortho-substitution in arylboronic acid catalysis.