Compréhension de la croissance de cristaux de nitrure de bore hexagonal pour la génération de nanofeuillets

Understanding hexagonal boron nitride crystal growth for nanosheet generations

• Auteur / Autrice : Camille Maestre
• Direction : Catherine Journet, Vincent Garnier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/07/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale de Chimie (Lyon)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Dujardin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Matias Velázquez, Dominique Vignaud, Annick Loiseau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Matias Velázquez, Dominique Vignaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Croissance cristalline

Synthèse (chimie)

Matériaux céramiques

Matériaux 2D

Nitrure de bore

Mots clés libres

HBN

Nitrure de bore hexagonal

Croissance cristalline

Cathodoluminescence

Pressage isostatique à chaud

Matériaux 2D

Pyrolyse de polymères précéramiques

HBN

Hexagonal boron nitride

Crystal growth

Cathodoluminescence

Hot isostatic pressing

2D Materials

Polymer derived ceramics

Résumé

Le nitrure de bore hexagonal (hBN), seul isolant de la famille des matériaux 2D, joue un rôle crucial po. Au sein de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, un feuillet de hBN dénué de défaut exalte les propriétés des matériaux 2D environnants. Un tel matériau n’est aujourd’hui produit qu’à partir de l’exfoliation de cristaux de hBN massifs. Plusieurs voies sont proposées pour la synthèse de ces cristaux. Parmi elles, la synthèse combinant une méthode chimique de mise en forme de céramique, la pyrolyse de polymères précéramiques (PDC pour Polymer Derived Ceramics), à un procédé de traitement thermique, le pressage isostatique à chaud (HIP pour Hot Isostatic Pressing) a produit des cristaux de hBN millimétriques présentant une bonne qualité lors de travaux de thèse précédents. Les travaux présentés dans ce manuscrit étudient la formation des cristaux de hBN durant cette synthèse duale PDC-HIP. L’objectif est d’identifier les réactions mises en jeu et d’étudier l’influence des conditions de synthèses sur les propriétés du matériau final. De nombreuses méthodes de caractérisation chimiques, structurales et optiques sont utilisées. Des analyses thermiques mettent en avant le rôle du composé Li3BN2 lors d’une synthèse PDC-HIP. Ce composé s’avère être un solvant de hBN à haute température. Des analyses chimiques et structurales indiquent que la croissance des cristaux de hBN a lieu à partir d’une solution Li3BN2/BN à haute température. A partir de ces résultats, un nouveau système simplifié est développé afin de maîtriser la croissance et la contamination environnementale des cristaux de hBN. Le mécanisme réactionnel de croissance cristalline est analysé à partir d’une étude statistique de populations de cristaux selon les conditions de synthèse. La nucléation hétérogène a lieu à partir de cristallites non dissoutes. La limite de solubilité de hBN a été encadrée entre 11 wt% et 20 wt%. Les mesures de cathodoluminescence attestent que les cristaux de hBN produits sont d’excellente qualité. Elles montrent également que la contamination par des atomes de carbone suggérée dans la littérature ne serait pas corrélée à l’observation d’une émission structurée en triplet entre 300nm et 350 nm. Cette émission est plutôt attribuée à des défauts cristallins formés entre 1800°C et 1600°C. Des dispositifs électroniques (transistors au graphène) et optiques (WSe2 et MoSe2) modèles démontrent également la grande qualité de ces cristaux de hBN et illustrent leur applications potentielles. Les transistors ont permis de mesurer une grande mobilité des porteurs de charge de graphène allant jusqu’à 70 000 V/cm.s. Une très faible largeur spectrale (2-3 meV) des émissions de PL des TMD est aussi constatée.

Hexagonal boron nitride (hBN) is the only insulator of the 2D materials family. It plays a crucial role in the development of the van der Waals heterostructures technologies. Defect-free hBN nanosheet can enhance the properties of the surrounding 2D materials. To date, such a material can only only be produced by exfoliation from bulk hBN crystals. Several methodes are proposed for the synthesis of these crystals. Among these methods, the synthesis combining a chemical method of ceramic shaping, the polymer derived ceramics (PDC) route, to a thermal treatment process, the hot isostatic pressing (HIP) treatment, has produced hBN crystals showing millimeter size and good quality during previous thesis works. The present PhD work investigates the formation of hBN crystals during this PDC-HIP dual synthesis. Its objective is to identify the reactions involved and to study the influence of the synthesis conditions on the properties of the final material. Many chemical, structural and optical characterization methods are used. Thermal analyses highlight the role of the Li3BN2 compound during a PDC-HIP synthesis. This compound is found to be a solvent for hBN at high temperature. Chemical and structural analyses indicate that the growth of hBN crystals takes place from a Li3BN2/BN solution that is liquid at high temperature. Based on these results, a new, simplified system is developed to control the growth and the environmental contamination of hBN crystals. The crystal growth is analyzed based on a study of the crystal size distribution versus different synthesis conditions. Heterogeneous nucleation takes place from undissolved crystallites. The solubility limit of hBN is expected between 11 wt% and 20 wt% at 1800°C. Cathodoluminescence measurements confirm that the hBN crystals produced are of excellent quality. They also show that the contamination by carbon atoms suggested in the literature appear not to be correlated with the observation of a structured emission forming a triplet between 300 nm and 350 nm. This emission would rather be due to crystal defects formed between 1800°C and 1600°C. Electronic (graphene transistors) and optical (WSe2 and MoSe2) devices also demonstrate the high quality of these hBN crystals and illustrate their potential applications. A mobility of 70 000 V/cm.s of graphene charge carriers encapsulated with nanosheets exfoliated from those crystal is measured at room temperature. The photoluminescence widths of WSe2 and MoSe2 neutral exciton lines at 4K were measured within the 2-3 meV range. These results demonstrate that these nanosheets are relevant for future electronic and opto-electronic applications.