Développement d'une voie chlorure pour la récupération du lithium contenu dans les minerais de spodumene

Development of a Chloride Route for Lithium Extraction from Spodumene

• Auteur / Autrice : Allen Yushark Fosu
• Direction : Alexandre Chagnes, James Vaughan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 01/06/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : GeoRessources
• Jury : Président / Présidente : Marie-Odile Nicolas-Simonnot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alexandre Chagnes, James Vaughan, Véronique Hubscher-Bruder, Virginie Lair, Juliette Sirieix-Plénet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Véronique Hubscher-Bruder, Virginie Lair

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métallurgie physique

Thermochimie

Chlorure de calcium

Sels de lithium

Minéraux silicatés

Mots clés libres

Spodumène

Lithium

Chlorure de calcium

Logiciel de chimie HSC

Thermodynamique

Pyrometallurgie

Lithium

Calcium chloride

Spodumene

HSC chemistry software

Thermodynamic

Pyrometallurgy

Résumé

Le lithium est un composant majeur des batteries Li-ion, utilisées dans la fabrication de nombreux appareils électroniques portables. La transition énergétique entraîne le passage des véhicules thermiques aux véhicules électriques et hybrides, qui repose principalement sur l'utilisation de batteries Li-ion pour le stockage réversible de l'énergie. Le développement des véhicules électriques basés sur la technologie lithium-ion est à l'origine d'une demande record de sel de lithium (principalement carbonate et hydroxyde de lithium). Le spodumène est la principale source de lithium à partir de minerais. Son traitement nécessite une transformation de phase de la forme α à la forme β, suivie d'un grillage conduisant à la formation d'un sel de lithium après des étapes de lixiviation, de purification et de récupération. Dans cette thèse, le concentré de spodumène de la région de Pilbara en Australie occidentale a été caractérisé pour le traitement thermique et hydrométallurgique. Le traitement thermique est responsable de la formation de fissures dans les grains qui deviennent plus visibles avec l'augmentation de la température. La désintégration du matériau, la fusion et l'agglomération avec les minéraux contenus dans la gangue ont également été observées en augmentant la température jusqu'à 1050 °C. Des énergies d'activation apparentes de 655±20 kJ mol-1 ont été calculées pour la transformation de l'α-spodumène, ce qui confirme une forte dépendance à la température pour les transformations polymorphes du spodumène. Par la suite, nous avons étudié une voie alternative aux méthodes conventionnelles (procédé à l'acide sulfurique) pour traiter le concentré de spodumène dans le but de réduire la consommation d'énergie élevée des étapes de transformation de phase et de grillage au sulfate. Pour ce faire, nous avons procédé à la chloration directe de l'α-spodumène avec du chlorure de calcium, suivie d'une lixiviation à l'eau du résidu pour récupérer le chlorure de lithium. L'analyse du résidu obtenu après lixiviation a indiqué que la forme α était le seul polymorphe présent, ce qui suggère que l'extraction se fait directement à partir de la phase α. Dans des conditions optimales, un traitement thermique à 1000 °C pendant 60 minutes du concentré de spodumène en présence de chlorure de calcium à un rapport molaire chlorure de calcium/spodumène de 2,0 est nécessaire pour extraire près de 90 % du lithium et récupérer 85 % dans la liqueur de lixiviation. Une énergie d'activation apparente d'environ 122±6 kJ mol-1 a été calculée pour des températures allant de 800 à 950 ℃. La liqueur obtenue après lixiviation a été purifiée par échange d'ions et extraction par solvant afin de récupérer du chlorure de lithium d'une pureté suffisante pour être considéré comme un précurseur dans la production de matériaux pour batteries au lithium-ion.

Lithium is a major component of Li-ion batteries, used in the manufacture of many portable electronic devices. The energy transition is driving the shift from thermal to electric and hybrid vehicles, which relies mainly on the use of Li-ion batteries for reversible energy storage. The development of electric vehicles based on lithium-ion technology is responsible for a record demand for lithium salt (mainly lithium carbonate and hydroxide). Spodumene is the main source of lithium from ores. Its processing requires a phase transformation from α-form to β-form, followed by roasting leading to the formation of a lithium salt after a leaching, purification, and recovery steps. In this thesis, spodumene concentrate from the Pilbara region of Western Australia was characterized for thermal and hydrometallurgical processing. Heat treatment is responsible for the formation of cracks in the grains which become more noticeable with increasing temperature. Disintegration of the material, melting and agglomeration with minerals contained in the gangue have also been observed by increasing the temperature up to 1050 °C. Apparent activation energies of 655±20 kJ mol-1 was calculated for the transformation of α-spodumene which confirms a strong temperature dependence for polymorphic transformations of spodumene. Subsequently, we investigated an alternative route to conventional methods (sulphuric acid process) to treat the spodumene concentrate with the aim of reducing the high energy consumption of the phase transformation and sulphate roasting steps. This was achieved by direct chlorination of α-spodumene with calcium chloride, followed by water leaching of the residue to recover lithium chloride. Analysis of the residue obtained after leaching indicated that the α-form was the only polymorph present, suggesting that extraction occurs directly from the α-phase. Under optimal conditions, heat treatment at 1000 °C for 60 minutes of the spodumene concentrate in the presence of calcium chloride at a calcium chloride/spodumene molar ratio of 2.0 is required to extract nearly 90% of lithium and recover 85% in the leach liquor. An apparent activation energy of about 122±6 kJ mol-1 was calculated for temperatures ranging from 800 to 950 ℃. The liquor obtained after leaching was purified by ion exchange and solvent extraction to recover lithium chloride of sufficient purity for consideration as a precursor in the production of lithium-ion battery materials.