Étude multi-physique des matrices cimentaires bas carbone et bas pH exposées à des environnements contenant du magnésium

Multiphysics evaluation of low CO2 and low pH cementitious matrices exposed to Mg-bearing environments

• Auteur / Autrice : Charlotte Dewitte
• Direction : Laurie Lacarrière, Alexandra Bertron, Mejdi Neji
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie civil
• Date : Soutenance le 05/01/2023
• Etablissement(s) : Toulouse, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMDC - Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions de Toulouse - Laboratoire Matériaux et Durabilité des constructions / LMDC
• Jury : Président / Présidente : Josee Duchesne
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Bulteel, Barbara Lothenbach, Alexandre Dauzères
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Siham Kamali, Benoît Bary

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microstructure (physique)

Magnésium

Sols -- Dégradation

Mots clés libres

Matériaux cimentaires

Dégradation

Magnésium

M-S-H

Microindentation

Microstructure

Cementitious materials

Degradation

Magnesium

M-S-H

Microindentation

Microstructure

Résumé

L’IRSN est en charge d’évaluer la sûreté de la conception du projet de stockage en couche géologique profonde des déchets radioactifs (Cigéo). L’un des grands enjeux de sûreté de ce dossier concerne les dispositifs de fermeture. Les matériaux cimentaires utilisés dans les ouvrages de génie civil (stockage géologique souterrain de déchets radioactifs, barrages etc.) sont conçus pour résister à diverses agressions ou sollicitations pendant plusieurs dizaines voire centaines d'années. Cependant, en contact d’eau douce ou d’eau de mer, la lixiviation de la matrice cimentaire s’accompagne d’un enrichissement en magnésium conduisant à la formation de brucite (comblant la porosité et formant une couche protectrice) et/ou de silicate de magnésium hydratés (M-S-H) dont les propriétés sont peu étudiées. Avec l’émergence de nouveaux liants, la composition minéralogique des bétons hydratés change et les mécanismes d’altération en présence de magnésium sont différents de ceux rencontrés dans des ciments ordinaires riches en portlandite. La formation des M-S-H est favorisée vis-à-vis de celle de la brucite. Cette thèse a pour objectif : (i) de comprendre les mécanismes réactionnels de l’attaque magnésienne et de la formation des M-S-H au sein des matrices cimentaires à faible teneur en calcium, (ii) d’étudier l’influence de la formation des M-S-H sur les propriétés micro-structurelles et mécaniques et (iii) de proposer des données microstructurales et mécaniques des M-S-H intégrables dans des modèles chemo-mécaniques.Dans un premier temps, l’influence de la composition de la pâte cimentaire sur les phases formées lors de l’attaque magnésienne a été étudiée. La présence de portlandite implique la formation de brucite. Une hydratation non complète des liants à faible C/S, même en l’absence de portlandite, peut aussi provoquer la formation de brucite. Les M-S-H se forment au sein de la pâte et correspondent à un enrichissement en magnésium en profondeur. Dans un second temps, une caractérisation des M-S-H a été réalisée sur des pâtes de M-S-H afin d’acquérir des données sur les propriétés physiques et mécaniques intrinsèques aux M-S-H et ainsi pouvoir, via une modélisation chemo-mécanique à petite échelle, comprendre les mécanismes d’altération des propriétés sous ces attaques. Enfin, une étude multi-physique, à l’échelle mésoscopique, de l’altération de matrices à faible teneur en calcium par des eaux contenant du magnésium a été réalisée. Deux pâtes cimentaires à bas C/S (pâte modèle à base de silice colloïdale et pâte réelle à base de fumée de silice et de laitier – T3) ont été exposées à des solutions avec des concentrations en Mg différentes (5 et 50 mM). La caractérisation chimique et minéralogique a permis de mettre en évidence qu’une profonde décalcification a lieu en parallèle d’un fort enrichissement en magnésium de la pâte, correspondant à la formation de M-S-H. Les caractérisations micro-structurelles et mécaniques (par indentation), réalisées pour observer l’évolution le long de ce front de dégradation, ont montré une augmentation de la porosité et une forte perte de propriétés élastiques locales malgré la formation des M-S-H. Une homogénéisation mécanique, à partir des données déterminées précédemment sur les pâtes de M-S-H, confirment que les M-S-H issus de dégradation possèdent de faibles propriétés élastiques. L’augmentation de la concentration en Mg ne modifie pas la minéralogie et la chimie de la zone dégradée mais uniquement la profondeur dégradée. Les résultats sur la pâte réelle (T3) sont similaires à ceux de la pâte modèle, validant les résultats sur celle-ci. En complément, la pâte modèle a aussi été étudiée en lixiviation pure pour comparer l’impact de la lixiviation à celle de l’attaque magnésienne sur les liants bas C/S. Une étude via un code de transport réactif a été réalisée pour mieux comprendre les différences de cinétique et de phénoménologie. Elle confirme que la présence de magnésium accélère la dégradation.

IRSN is in charge of assessing the safety of the design of the French deep geological repository project for radioactive waste (Cigéo). One of the major safety issues concerns the closure systems. The cementitious materials used in civil engineering structures (underground geological disposal of radioactive waste, dams, etc.) are designed to withstand various stresses and strains for several decades or even hundreds of years. However, in contact with soft or sea water, the leaching of the cement matrix is accompanied by an enrichment in magnesium leading to the formation of brucite (filling the porosity and forming a protective layer) and/or magnesium silicate hydrates (M-S-H), the properties of which are little studied. With the emergence of new binders, the mineralogical composition of hydrated concrete changes and the mechanisms of alteration in the presence of magnesium are different from those encountered in ordinary portlandite-rich cements. The formation of M-S-H is favoured over that of brucite. The objectives of this thesis are: (i) to understand the reaction mechanisms of magnesium attack and M-S-H formation in low-calcium cementitious matrices, (ii) to study the influence of M-S-H formation on microstructural and mechanical properties and (iii) to propose microstructural and mechanical data of M-S-H that can be integrated in chemo-mechanical models.Firstly, the influence of the composition of the cementitious paste on the phases formed during magnesium attack was studied. The presence of portlandite implies the formation of brucite. Incomplete hydration of low C/S binders, even in the absence of portlandite, can also lead to the formation of brucite. M-S-H is formed within the paste and corresponds to a deep magnesium enrichment. Secondly, a characterisation of M-S-H was carried out on M-S-H pastes in order to acquire data on the intrinsic physical and mechanical properties of M-S-H and thus to be able, via small-scale chemo-mechanical modelling, to understand the mechanisms of damaged properties under these attacks. Finally, a multi-physical study, at the mesoscopic scale, of the damaged properties of low-calcium matrices by waters containing magnesium was carried out. Two low C/S cementitious pastes (model paste based on colloidal silica and real paste based on silica fume and slag - T3) were exposed to solutions with different Mg concentrations (5 and 50 mM). The chemical and mineralogical characterisation showed that a deep decalcification takes place in parallel with a strong magnesium enrichment of the paste, corresponding to the formation of M-S-H. Micro-structural and mechanical characterisations (by indentation), carried out to observe the evolution along this degradation front, showed an increase in porosity and a strong loss of local elastic properties despite the formation of M-S-H. Mechanical homogenisation, based on previously determined M-S-H paste data, confirms that degraded M-S-H have low elastic properties. Increasing the Mg concentration does not change the mineralogy and chemistry of the degraded zone but only the degraded depth. The results on the real paste (T3) are similar to those on the model paste, validating the results on the latter. In addition, the model paste was also studied in pure leaching to compare the impact of leaching with that of magnesium attack on the low C/S binders. A study using a reactive transport code was carried out to better understand the differences in kinetics and phenomenology. It confirms that the presence of magnesium accelerates the degradation.