Étude fondamentale des interactions plasma-surface catalytique pour la conversion du CO2 et application des réacteurs à lit fluidisé

Fundamental study of plasma-catalytic surface interactions for CO2 conversion andapplication of fluidized bed reactors

• Auteur / Autrice : Carolina Garcia soto
• Direction : Olivier Guaitella, Vasile I. Pârvulescu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 28/04/2023
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris en cotutelle avec Universitatea Bucureşti
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des plasmas (Palaiseau, Essonne ; 1997-....) - Laboratoire de Physique des Plasmas
• Jury : Président / Présidente : François Ozanam
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Guaitella, Vasile I. Pârvulescu, Frédéric Thibault-Starzyk, Maria Victoria Navarro Lopez, Maria del Carmen Bacariza Rey, Camelia Bala, Vasco Guerra
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Thibault-Starzyk, Maria Victoria Navarro Lopez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Plasmas froids

Mots clés libres

Plasma

Catalyse

Dioxyde de carbone

Lit fluidisé

Carbon dioxide

Catalysis

Plasma

Fluidized bed

Résumé

Le réchauffement climatique est attribué en premier lieu aux émissions de dioxyde de carbone (CO2). Plusieurs stratégies sont explorées pour fermer le cycle du carbone en transformant le CO2 en combustibles synthétiques. Les plasmas froids peuvent fournir un environnement hors d’équilibre, permettant la conversion du CO2 avec un coût énergétique minimal mais avec une mauvaise sélectivité. Le couplage du plasma avec un matériau catalytique pourrait offrir un avantage significatif en améliorant sélectivité et conversion. Les réacteurs à lit fluidisé sont un moyen innovant d’associer un plasma et un catalyseur pour la conversion du CO2. Ils permettent d’augmenter la surface de contact avec le plasma et améliorent le transfert de chaleur. Ce travail consiste à étudier l'interaction plasma/catalyseur d'un point de vue fondamental et à comprendre les mécanismes spécifiques qui interviennent dans une configuration de réacteur plasma à lit fluidisé afin d'en améliorer les performances. Pour comprendre la complexité de cette interaction, des expériences dédiées à basse pression permettant des mesures résolues en temps des espèces adsorbées et en phase gaz ont été réalisées avant d'analyser les performances de réacteurs à pression atmosphérique. Des décharges de type « glow » à pression de 1-6 mbar ont été utilisées en raison de leur homogénéité. Les réactions de surface catalysées par le plasma ont été étudiées en détail sur CeO2 pendant l'exposition au plasma de CO2 et CO2-CH4 par des mesures in situ de FTIR en transmission. Des carbonates ont été identifiés lors de l'exposition au CO2 gazeuse. Sous exposition à plasma de CO2, le phénomène de "désorption assistée par plasma" a été clarifié en identifiant 3 contributions principales : l'augmentation de température, les variations de pressions partielles, mais aussi l'effet des espèces excitées à courte durée de vie. Les mêmes études sous plasma de CO2-CH4 mettent en évidence la formation de formates par réaction entre les carbonates et les OH. Ce même mécanisme est suggéré par des expériences ex situ réalisées à l'Université de Bucarest en utilisant un réacteur à décharge à barrière diélectrique (DBD) à pression atmosphérique. Ces résultats posent les bases de l'identification des mécanismes permettant d'améliorer les catalyseurs adaptés à la conversion du CO2. L'étude de l'interaction d’un matériau catalytique avec un plasma de CO2 en lit fluidisé a également été réalisée dans un réacteur de décharge glow à basse pression avant d'examiner les performances d'une DBD-lit fluidisé à pression atmosphérique. La « glow-lit fluidisé » a été étudiée avec et sans particules d'Al2O3 par spectroscopie d'émission optique. L'interaction d'un matériau inerte dans la zone de décharge permet de mettre en évidence l'influence de particules sur les propriétés du plasma. Les résultats indiquent une diminution de la densité d'atomes d'oxygène probablement en raison d'une augmentation de la surface disponible où O se recombine en O2, permettant d’éviter la reformation de CO2. La concentration de CO augmente confirmée par mesure FTIR en aval du réacteur. La température rotationnelle du système Angström de CO a été estimée. La température n'augmente pas dans le lit fluidisé bien que la présence de particules tend à confiner le plasma. Cette augmentation des performances est également observée dans la DBD-lit fluidisé à la pression atmosphérique en comparant à une configuration dite de « packed bed ». Même sans activité catalytique, Al2O3 a un effet physique qui modifie la chimie du plasma et améliore la conversion du CO2. Les spécificités du couplage plasma/catalyseur et les avantages qu'elles peuvent apporter pour une conversion efficace du CO2 ont ainsi pu être identifiées pour permettre l'optimisation future des réacteurs plasma à lit fluidisé, qui s'avèrent très prometteurs.

The increase in global temperature is attributed to the greenhouse gas effect especially from carbon dioxide (CO2) emissions. Several strategies are explored to close the carbon cycle either by transforming CO2 into platform molecules or synthetic fuels. Non-thermal plasmas can provide an environment out of equilibrium allowing CO2 conversion with low energy cost but they are poorly selective. Coupling the plasma with a catalytic material could offer a significant advantage by improving the conversion performance and selectivity. Fluidized bed (FB) reactors are an innovative way to combine plasma and catalysts for CO2 conversion. FB increase the surface contact area with the gas/plasma phase and improve the heat transfer. This work consists on studying plasma/catalyst interaction from a fundamental point of view and understanding the specific mechanisms that intervene in a FB plasma reactor in order to improve its performance. To understand the complexity of this mutual interaction dedicated experiments at low pressure for time resolved measurements of adsorbed and gas phase species were performed before analyzing the performances of atmospheric pressure reactors. DC glow discharges at low pressure (1-6 mbar) were used due to the homogeneity of the plasma and previous plasma kinetic studies done in similar configuration. The plasma-catalytic surface reactions were studied in detail on CeO2 surface during CO2 and CO2-CH4 plasma by in situ FTIR transmission experiments. Carbonates species were identified upon exposure to CO2 gas. During CO2 plasma exposure, the phenomenon "plasma-assisted desorption" was further clarified by identifying 3 main contributions: increase in temperature, variations in partial pressures but also effect of short live excited species. Same studies under CO2-CH4 plasma highlight the formation of formates by reaction between carbonates and hydroxyls. This same mechanism is suggested by ex situ experiments carried out at the University of Bucharest using a Dielectric Barrier Discharge (DBD) reactor at atmospheric pressure and DRIFTS for surface analysis. These results lay the groundwork for identifying the type of reaction mechanism that would improve catalysts suitable for CO2 conversion. The study of CO2 plasma interacting with a fluidizing catalytic material has been done in a DC glow discharge - FB reactor before looking at the performance of FB-DBD at atmospheric pressure. FB-glow discharge was investigated with and without Al2O3 particles with aid of Optical Emission Spectroscopy. The interaction of an inert material in the discharge zone has a special interest to highlight the influence of the particles on the plasma properties. The results indicate a decay in Oxygen atom density through the fluidization of Al2O3 probably to an increase in the available surface where O recombine into O2 potentially preventing the reverse reaction. Simultaneously, CO concentration increases which is confirmed by FTIR spectroscopy analysis of the downstream gas. The rotational temperature was calculated by CO Angstrom system. The temperature does not increase significantly although the presence of Al2O3 particles seems to constrain the plasma spatially. This increase in performance is observed in DBD at atmospheric pressure comparing fluidized bed to a packed bed configuration under the same conditions. Without catalytic activity, Al2O3 has a physical effect modifying the chemistry and therefore, improving CO2 conversion. The specificities of the plasma/catalyst coupling and the advantages they can bring for an efficient conversion of CO2 could thus be identified to allow future optimization of fluidized bed plasma reactors, which are proving very promising.