Sélection et optimisation d’anodes silicium pour batteries tout-solide

Selection and optimisation of silicon anodes for all-solid-state batteries

• Auteur / Autrice : Martine Grandjean
• Direction : Pascale Chenevier, Cédric Haon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 22/11/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Systèmes moléculaires et nanomatériaux pour l’énergie et la santé (Grenoble) - Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Claude Leprêtre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claire Villevieille, Céline Barchasz, Nathalie Delpuech
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Franger, Joël Gaubicher

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à électrolyte solide

Mots clés libres

Batteries tout-Solide

Anodes silicium

Electrolyte solide à base de soufre

All-Solid-State batteries

Silicon anodes

Sulfide-Based solid electrolyte

Résumé

Les batteries tout-solide sont considérées comme l’une des prochaines générations de batteries rechargeables car elles permettraient d’améliorer la densité d’énergie par rapport aux batteries à électrolyte liquide. Parmi les différentes familles d’électrolyte solide, ceux à base de soufre ont montré un grand potentiel en raison de leur conductivité ionique élevée et de leurs propriétés mécaniques appropriées. Cependant, les batteries à électrolyte solide sulfure ne cyclent correctement que maintenues sous une forte pression, ce qui implique de fortes contraintes sur le format de cellule. Par ailleurs, la réactivité de ces sulfures avec le lithium métal reste un frein à leur développement. Le silicium à l’électrode négative apporte un bon compromis en termes de prix, de compatibilité et de densité d’énergie par rapport au lithium métal. Son utilisation est encore limitée en raison de sa forte expansion volumique lors de sa lithiation, mais cela peut être minimisé en travaillant à la fois sur la structuration de l’électrode et du matériau.Cette thèse porte sur la sélection et l’optimisation d’anodes silicium pour batterie tout-solide. Après l’identification des paramètres clés du système utilisé et son optimisation, j’étudie la compatibilité entre différents matériaux silicium et des électrolytes solides à base de soufre. Différentes tailles et morphologies du silicium sont comparées dans cette étude, avec à la fois des matériaux commerciaux et synthétisés au laboratoire. Grâce à des techniques de caractérisations électrochimiques, telles que le cyclage galvanostatique et la spectroscopie d’impédance électrochimique, les mécanismes de dégradation des électrodes composites en fonction du matériau silicium utilisé ont pu être mis en évidence et identifiés. L’influence de l’état de surface du silicium sur la décomposition de l’électrolyte solide a également pu être examinée en combinant des techniques de caractérisation électrochimique avec des analyses par XPS. Une autre partie du travail porte sur la mise en œuvre des batteries tout solide à électrolyte sulfure dans un format « pouch cell ». Nous avons développé un procédé d’enduction des électrodes composites et de la couche d’électrolyte solide, compatible avec les techniques industrielles d’assemblage des batteries Li-ion, en collaboration avec le laboratoire prototypage et procédés composants (L2PC) du CEA Grenoble. Ces travaux ont abouti à la fabrication de cellules Li-ion tout enduites de 10 cm², cyclant sous seulement 1 MPa. Des capacités de 16 mAh ont été atteintes, au lieu de 0.8 mAh pour le format sous presse précédemment utilisé, avec une rétention de capacité remarquablement améliorée de 79 % au 160ème cycle.

All-solid batteries are considered as a promising next-generation rechargeable energy storage system, with the possibility to enhance energy density in comparison to their liquid electrolyte counterparts. Among the range of solid electrolytes, those containing sulfide compounds have shown great potential due to their high ionic conductivity and appropriate mechanical properties. However, solid-state batteries with sulfide-based electrolyte only cycle correctly when maintained at high pressure, which imposes significant limitations on cell design. Additionally, the reactivity of these sulfides with lithium metal remains a significant challenge to their development. Silicon as the negative electrode material presents an appealing compromise in terms of cost, compatibility, and energy density when compared to lithium metal. Nevertheless, its use remains constrained by its substantial volume expansion during lithiation, a limitation that can be mitigated through structural enhancements in both the electrode and the material itself.This PhD thesis focuses on the selection and optimisation of silicon anodes for all-solid-state batteries. After the identification of the key parameters of the system used and its optimisation, I studied the compatibility between various silicon materials and sulfide-based solid electrolytes. Different silicon sizes and morphologies are compared in this study, using both commercial and synthesised materials. The degradation mechanisms of composite electrodes depending on the silicon material used were highlighted and identified by using electrochemical characterisation techniques such as galvanostatic cycling and electrochemical impedance spectroscopy. The impact of the silicon's surface condition on the solid electrolyte's decomposition was also examined by combining electrochemical characterisation techniques with XPS analysis. Another aspect of our work involves the implementation of all-solid state batteries with sulfide-based electrolyte into a “pouch cell” configuration. In collaboration with the electrode and cell prototyping laboratory (L2PC) from CEA Grenoble, we have developed a process for the coating of the composite electrodes and the solid electrolyte layer, compatible with standard industrial LIB assembly techniques. We could build 10 cm2 solid-state lithium-ion batteries, which cycle under a pressure of 1 MPa only. These cells have achieved a capacity of 16 mAh, a significant improvement compared to the previously used all-pelletized format, which only yielded 0.8 mAh. Furthermore, there has been a remarkable enhancement in the capacity retention, with 79 % of the initial discharge capacity after 160 cycles.