Étude de l'adsorption d'asphaltènes et de ses sous-fraction A1 et A2 sur des nanoparticules de SiO2 par des techniques de métalopétroléomique.

STUDY OF THE ADSORPTION OF ASPHALTENES AND THEIR SUBFRACTIONS A1 AND A2 ONTO SiO2 NANOPARTICLES BY METALOPETROLEOMIC TECHNIQUES

ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE ASFALTENOS Y DE SUS SUBFRACCIONES A1 Y A2 SOBRE NANOPARTÍCULAS DE SIO2 MEDIANTE TÉCNICAS METALOPETROLÓMICAS

• Auteur / Autrice : Genesis Gonzalez Contreras
• Direction : Brice Bouyssière
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/11/2021
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Universidad central de Venezuela. Facultad de ciencias
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Asphaltènes

Mots clés libres

Asphaltènes

Sous-fractions A1 et A2

Nanoparticules de SiO2

GPC-ICP HR MS

Asphaltenes

A1 and A2 subfractions

SiO2 nanoparticles

GPC-ICP HR MS

Asfaltenos

Subfracciones A1 y A2

Nanoparticulas de SiO2

GPC-ICP HR MS

Résumé

Grâce à de nombreuses recherches dans l'industrie pétrolière, les fractions à plus forte valeur ajoutée (saturés, aromatiques et résines) et la fraction responsable des problèmes lors de la production, du transport et du raffinage ont été identifiées. Ce dernier correspond aux asphaltènes, qui ont tendance à s'adsorber sur les surfaces et à s'agréger, ce qui entraîne une floculation et une précipitation. Pour minimiser les effets négatifs, différentes stratégies ont été élaborées, dont certaines impliquent des investissements importants. C'est la raison pour laquelle se poursuivent les recherches où il est nécessaire de connaître la structure ou la fraction des asphaltènes responsables de cette instabilité. Pour son étude et en raison de sa complexité, des techniques de séparation des asphaltènes sont proposées, notamment le fractionnement par formation de complexes avec le p-nitrophénol, qui génère deux sous-fractions appelées A1 (insoluble dans le toluène) et A2 (soluble dans le toluène).Dans un premier temps, l'objectif de cette thèse de doctorat est d'étudier le comportement d'agrégation des asphaltènes et de le comparer à celui de leurs sous-fractions A1 et A2. À cette fin, des asphaltènes ont été obtenus à partir de trois échantillons de caillés vénézuéliens : Hamaca, Cerro Negro et Furrial, puis leurs sous-fractions A1 et A2 ont été obtenues par formation de complexes avec du p-nitrophénol. D'après les profils de distribution de la masse moléculaire du vanadium, du soufre et du nickel par GPC-ICP HR MS, les chromatogrammes ont montré la présence de quatre régions en fonction du volume hydrodynamique des composants : région des agrégats ou SHMW, masse moléculaire élevée ou HMW, masse moléculaire moyenne ou MMW, faible masse moléculaire ou LMW. Les résultats dans les solutions THF ont montré que la sous-fraction A2 présentait une intensité plus élevée pour les trois isotopes étudiés dans la région de l'amas d'agrégats par rapport à l'asphaltène et à la sous-fraction A1. Alors que dans CHCl3, un déplacement marqué vers la région SHMW était évident, ce qui est attribué au fait que la formation d'agrégats persiste dans CHCl3, par rapport au THF, qui est un meilleur solvant pour les fractions plus polaires.En vertu de ce qui précède et en utilisant leur capacité d'adsorption sur différentes surfaces, l'adsorption des asphaltènes sur les nanoparticules de SiO2 a été étudiée en raison de son intérêt en tant que stratégie pour atténuer les effets néfastes dans l'industrie pétrolière. Pour cette raison, dans un deuxième temps, le présent travail a proposé d'étudier l'adsorption des asphaltènes et de leurs sous-fractions A1 et A2 sur des nanoparticules de SiO2 comme stratégie pour évaluer l'influence de cet adsorbant sur le processus d'agrégation. Les nanoparticules de SiO2 ont été obtenues à partir de cosses de riz afin d'éviter la synthèse par la méthode de Stober. Une fois les matériaux de départ obtenus, des expériences d'adsorption ont été réalisées sur les nanoparticules à 3 % p/v pendant 72 h, dans le toluène (comme tests préliminaires du comportement des asphaltènes), dans le THF et le CHCl3, où des comparaisons ont pu être faites entre le comportement des asphaltènes et de leurs sous-fractions A1 et A2. Les solutions avant adsorption (originale), après adsorption (rémanente) et un extrait fait avec du THF (extrait) ont été analysés par GPC-ICP HR MS. L'analyse des chromatogrammes des solutions restantes après adsorption sur les nanoparticules de SiO2 a montré l'effet du solvant sur le processus d'adsorption, plus sa capacité à stabiliser les composants en solution est grande, moins ils peuvent avoir d'interaction avec la surface de l'adsorbant. Ainsi, dans le THF, il n'y a pas de tendance à l'adsorption sur la surface, alors que dans le CHCl3, les nanoparticules conservent les composants SHMW et HMMW qui sont les principaux contributeurs au processus d'adsorption.

Thanks to numerous investigations in the oil industry, the fractions with the highest added value (saturates, aromatics and resins) and the fraction responsible for the problems during production, transport, and refining have been identified. The latter corresponds to asphaltenes, which show a tendency to adsorb on surfaces and aggregate, leading to flocculation and precipitation. To minimize the adverse effects, different strategies have been developed, some of them involving large investments. For this reason, research continues to be carried out where it is necessary to know the structure or fraction of the asphaltenes responsible for this instability. For its study and due to its complexity, asphaltene separation techniques are proposed, among them the fractionation by complex formation with p-nitrophenol, which generates two subfractions called A1 (insoluble in toluene) and A2 (soluble in toluene).In the first stage, the present doctoral thesis work aims to study the aggregation behavior of the asphaltenes and compare it with that of their A1 and A2 subfractions. For this purpose, asphaltenes were obtained from three samples of Venezuelan curds: Hamaca, Cerro Negro, and Furrial, and then their A1 and A2 subfractions were obtained by complex formation with p-nitrophenol. From GPC-ICP HR MS molecular weight distribution profiles of vanadium, sulfur, and nickel, the chromatograms showed the presence of four regions depending on the hydrodynamic volume of the components: aggregate cluster region or SHMW, high molecular weight or HMW, medium molecular weight or MMW, low molecular weight or LMW. The results in THF solutions showed that subfraction A2 presented higher intensity for the three isotopes studied in the conglomerate region compared to asphaltene and subfraction A1. While in CHCl3, a marked shift towards the SHMW region was evidenced, which is attributed to the fact that in CHCl3 the formation of aggregates persists, compared to THF, which is a better solvent for the more polar fractions.By the above and making use of its ability to adsorb on different surfaces, the adsorption of asphaltenes on SiO2 nanoparticles has been studied because of its interest as a strategy to mitigate the adverse effects in the oil industry. For this reason, in a second stage, the present work proposed to study the adsorption of asphaltenes and their subfractions A1 and A2 on SiO2 nanoparticles as a strategy to evaluate the influence of this adsorbent on the aggregation process.The SiO2 nanoparticles were obtained from rice husks to avoid the synthesis by Stober's method. Once the starting materials were obtained, adsorption experiments were carried out on the nanoparticles at 3 % w/v for 72 h, in toluene (as preliminary tests of the behavior of the asphaltenes), in THF and CHCl3, where comparisons could be made between the behavior of the asphaltenes and their A1 and A2 subfractions. The solutions before adsorption (original), after adsorption (remanent), and an extract made with THF (extract) were analyzed by GPC-ICP HR MS. The analysis of the chromatograms of the remaining solutions after adsorption on SiO2 nanoparticles showed the effect of the solvent on the adsorption process, the better its ability to stabilize the components in solution, the less interaction they may have with the adsorbent surface. Thus, in THF there is no tendency for adsorption on the surface, while in CHCl3 the nanoparticles retain the SHMW and HMMW components which are the main contributors to the adsorption process.

Gracias a numerosas investigaciones en torno a la industria del petróleo, han sido identificadas las fracciones que tienen mayor valor agregado (saturados, aromáticos y resinas), y la fracción responsable de los problemas durante la producción, transporte y refinación. Esta última corresponde a los asfaltenos, los cuales muestran tendencia a adsorberse sobre superficies y a agregarse, lo que conduce a la floculación y a la precipitación. Para minimizar los efectos adversos, diferentes estrategias han sido desarrolladas donde algunas de ellas implican cuantiosas inversiones. Razón por la cual continúan investigaciones donde es necesario conocer la estructura o la fracción de los asfaltenos responsable de esta inestabilidad. Para su estudio y debido a su complejidad se proponen técnicas de separación de asfaltenos, entre ellas el fraccionamiento mediante formación de complejo con p-nitrofenol, la cual genera dos subfracciones denominadas A1 (insoluble en tolueno) y A2 (soluble en tolueno).En una primera etapa, el presente trabajo de tesis doctoral tiene como finalidad estudiar el comportamiento de agregación de los asfaltenos y compararlo con el de sus subfracciones A1 y A2. Para esto, se obtuvieron los asfaltenos de tres muestras de curdos venezolanos: Hamaca, Cerro Negro y Furrial y, seguidamente, se obtuvieron sus subfracciones A1 y A2 mediante formación de complejo con p-nitrofenol. A partir de perfiles de distribución de pesos moleculares GPC-ICP HR MS de vanadio, azufre y níquel, los cromatogramas mostraron la presencia de cuatro regiones en función del volumen hidrodinámico de los componentes: región de conglomerados de agregados o SHMW, de alto peso molecular o HMW, de mediano peso molecular o MMW, de bajo peso molecular o LMW. Los resultados en soluciones de THF mostraron que la subfracción A2 presentaba mayor intensidad para los tres isotopos estudiados en la zona de conglomerados comparado con el asfalteno y la subfracción A1. Mientras que en CHCl3, se evidenció un marcado desplazamiento hacia la región de SHMW, lo que se atribuye a que en CHCl3 persiste la formación de agregados, comparado con el THF, el cual es un mejor solvente para las fracciones más polares.En virtud a lo anteriormente expuesto y haciendo uso de su capacidad para adsorberse sobre diferentes superficies, se ha estudiado la adsorción de asfaltenos sobre nanopartículas se SiO2 por su interés como una estrategia para mitigar los efectos adversos en la industria del petróleo. Razón por la cual, en una segunda etapa el presente trabajo se propuso estudiar la adsorción de asfaltenos y sus subfracciones A1 y A2 sobre nanopartículas de SiO2 como una estrategia para evaluar la influencia de este adsorbente sobre el proceso de agregación.Las nanopartículas de SiO2 fueron obtenidas a partir de cáscaras de arroz, de manera de evitar la síntesis mediante el método de Stober. Una vez obtenidos los materiales de partida se llevaron a cabo experimentos de adsorción sobre las nanopartículas al 3 % p/v durante 72 h, en tolueno (como ensayos preliminares del comportamiento de los asfaltenos), en THF y CHCl3, donde se puedo hacer comparaciones entre el comportamiento de los asfaltenos y sus subfracciones A1 y A2. Las soluciones antes de la adsorción (original), después de la adsorción (remanente) y un extracto realizado con THF (extracto), fueron analizadas mediante GPC-ICP HR MS. El análisis de los cromatogramas de las soluciones remanentes luego de la adsorción sobre nanopartículas de SiO2, mostró el efecto del solvente sobre el proceso de adsorción, mientras mejor sea su capacidad para estabilizar los componentes en solución, menor será la interacción que puedan tener con la superficie adsorbente. Así, en THF no hay tendencia la adsorción sobre la superficie, mientras que en CHCl3 las nanopartículas retienen los componentes de SHMW y HMMW quienes son los principales contribuyentes al proceso de adsorción.