Développement de méthodes de microfabrication 3D non-linéaire à faible intensité lumineuse

Developement of photoinduced 3D microprinting methods at low intensity

• Auteur / Autrice : Emma Van Elslande
• Direction : Cyrille Monnereau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 05/12/2023
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Pierre-François Brevet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyrille Monnereau, Pierre-François Brevet, Jacques Lalevée, Irène Wang, Ngoc Anh Thy Bui, Chantal Andraud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jacques Lalevée, Irène Wang

Mots clés

Mots clés contrôlés

Impression 3D

Mots clés libres

Impression 3D

Écriture Laser Directe

Annihilation Triplet-Triplet

Polymérisation à deux photons

Photoamorceur

Laser continu

3D printing

Direct Laser Writing

Triplet-Triplet Annihilation

Two-Photon Polymerization

Photoinitiator

Continous-wave laser

Résumé

La microimpression tridimensionnelle (3D) par polymérisation à deux photons impacte de plus en plus de domaines, de l'étude de l'électronique, l'optique ou la mécanique des fluides à l'échelle microscopique aux matériaux bioinspirés grâce à son excellente résolution spatiale. L'emploi de lasers impulsionnels femto- ou nanoseconde est une conséquence directe du choix d'amorcer la réaction de polymérisation radicalaire par absorption de deux photons (A2P). Cependant la perspective d'utiliser des sources de lumière continue, moins volumineuses et moins coûteuses est particulièrement attractive. Les deux objectifs de cette thèse sont d'une part de développer l'usage de sources de lumière continue dans le cadre de la microimpression 3D, comme alternatives aux sources laser impulsionnelles traditionnellement utilisées en impression basée sur l'A2P et d'autre part de lever le voile sur la photochimie de deux photoamorceurs (PA) optimisés pour l'A2P quand ils sont excités par un laser continu. Dans un premier temps, un dérivé d'un PA, dont l'efficacité a été précédemment démontrée, a été conçu pour améliorer son rendement quantique de génération de radicaux. Une investigation des propriétés d'absorption linéaire, non-linéaire et des microstructures imprimées a été menée pour confronter ces deux PA sur une source impulsionnelle. Ces résines hautement photosensibles ont ensuite été exposées à une source laser continue, des expériences de microfabrication suivies d'une étude spectroscopique fine ont permis de mettre en évidence les modifications des mécanismes photochimiques à l'œuvre. Dans un second temps, l'Annihilation Triplet-Triplet (ATT) a été envisagée comme source de non-linéarité. Cette méthode de conversion ascendante de photon a permis réaliser des microimpressions à un seuil de polymérisation extrêmement faible avec un laser continu. Une optimisation de la formulation des résines est proposée pour ces deux approches afin de relever le défi de l'écriture d'objets 3D complexes en dépassant les effets délétères causés par une accumulation de l'exposition continue.

Three-dimensional (3D) microprinting through two-photon polymerization is a technology that is of prime interest in various fields, from electronics, optics, and fluid mechanics at the microscopic scale, to bioinspired materials, thanks to its exceptional spatial precision. The use of ultra-short femto- or nanosecond laser pulses is a requirement to initiate the polymerization reaction by Two-Photon Absorption (TPA). However, the prospect of taking advantage of more compact and cost-effective continuous light sources is particularly attractive.The two objectives of this thesis are, on the one hand, to develop the use of continuous light sources in the context of 3D microprinting, as alternatives to the pulsed laser sources traditionally used in A2P-based printing and, on the other hand, to shed light on the evolving photochemistry of two TPA-optimized photoinitiators (PI) when stimulated by a continuous laser. Firstly, a derivative of a PI which had previously demonstrated its efficiency, was tailored to enhance its radical generation quantum yield. Extensive investigations into its linear and non-linear absorption properties, as well as the microprinted structures, was conducted to compare these two photo-initiators (PI) on a pulsed laser. Subsequently, these highly photosensitive resins were exposed to a continuous laser source. Microfabrication experiments followed by a detailed spectroscopic study higlighted the alterations in the underlying photochemical mechanisms.Secondly, we explored the Triplet-Triplet Annihilation (TTA) phenomenon as a source of non-linearity compatible with a continuous laser. This upconversion method facilitated enabled microprinting at an extremely low polymerisation threshold. Resin formulation optimisations were carried out to tackle the challenge of writing intricate 3D objects, despite the adverse effects caused by continuous exposure accumulation.