Comportement thermique d'enrobés bitumineux de déchets radioactifs

Thermal behavior of bituminized waste products

• Auteur / Autrice : Georges Matta
• Direction : Nicolas Sbirrazzuoli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/03/2023
• Etablissement(s) : Université Côte d'Azur
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Nice) - Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (France)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Den Auwer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Sbirrazzuoli, Christophe Den Auwer, Gaëlle Fontaine, Loïc Favergeon, Rodica Elena Chiriac, Nicolas Courtois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gaëlle Fontaine, Loïc Favergeon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Analyse thermique

Déchets radioactifs -- Bituminisation

Matériaux -- Propriétés thermiques

Mots clés libres

Bitume

Déchets radioactifs

Analyse thermique

Analyse cinétique

Énergie d'activation

Bitumen

Radioactive wastes

Thermal analysis

Kinetic analysis

Activation energy

Résumé

La production d'énergie d'origine nucléaire génère des effluents aqueux lors du traitement du combustible nucléaire usé. Le principe de retraitement de certains effluents repose sur l'insolubilisation des radionucléides qu'ils contiennent par co-précipitation, au moyen de sels ayant une affinité chimique particulière avec eux. La suspension résultante est qualifiée de « boue ». Cette boue est ensuite immobilisée dans une matrice bitumineuse au moyen d'un procédé d'extrusion en température, qui permet l'évaporation de l'eau contenue dans la boue et assure un mélange intime entre les sels ainsi recristallisés et la matrice. Les enrobés bitumineux résultants peuvent donc être décrits comme une dispersion de sels inorganiques au sein d'une matrice bitumineuse.Ces sels peuvent cependant présenter une réactivité exothermique suite à des interactions qui peuvent se produire avec la matrice bitumineuse ou entre les différentes espèces qui les constituent. Il est donc nécessaire d'apporter des éléments de connaissance à l'étude de sûreté relative au risque d'incendie inhérent aux déchets bitumés pendant toute leur durée de vie (transport, entreposage, stockage). Ainsi, ce travail vise à étudier le comportement des enrobés bitumineux sous sollicitation thermique externe afin d'obtenir des éléments de compréhension physico-chimiques et thermocinétiques liés à leur dégradation, dans l'objectif d'alimenter leur dossier de connaissances. Toutefois, les enrobés bitumineux incorporant une grande variété d'espèces chimiques, la compréhension de leur comportement thermique peut s'avérer complexe.Cette étude a donc été menée de manière préliminaire sur la matrice bitumineuse seule et des enrobés simulés incorporant uniquement des sels de nitrates. Des données expérimentales ont été acquises au moyen d'analyses thermiques (différentielle et thermogravimétrique), puis ont été modélisées par des méthodes isoconversionnelles afin d'obtenir les paramètres thermocinétiques associés au comportement des matériaux étudiés. La nature des gaz émis au cours de la sollicitation thermique a également été déterminée par couplage avec une chromatographie en phase gazeuse. Les matériaux ont été caractérisés avant et après sollicitation thermique, par diverses techniques de caractérisation du solide telles que la spectroscopie infrarouge, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage.Lorsque le bitume pur est sollicité thermiquement en condition anaérobie, un événement endothermique causé par sa pyrolyse est observé. En condition aérobie, le bitume est le siège de plusieurs phénomènes : deux étapes exothermiques d'oxydation à basse température (LTO), suivies d'une étape endothermique de craquage par dépôt de combustible (FD) et une étape exothermique d'oxydation à haute température (HTO). Les énergies d'activations associées à la pyrolyse et l'étape FD, obtenues par modélisation isoconversionnelle des données expérimentales, présentent des valeurs proches.L'étude du comportement thermique d'enrobés simplifiés incorporant des sels de nitrates (de sodium ou de magnésium) en condition anaérobie a permis de mettre en évidence une réactivité exothermique. Cette exothermicité est accrue pour le bitume contenant du nitrate de sodium. À de faibles degrés de conversion, le bitume incorporant du nitrate de sodium présente un comportement similaire à celui du bitume pur sollicité en condition anaérobie. Lorsque le degré de conversion augmente et que les nitrates sont disponibles pour être engagés dans les réactions d'oxydo-réduction, l'enrobé présente un comportement similaire à celui du bitume pur sollicité en condition aérobie. Ces résultats suggèrent un rôle de combustible pour le bitume et de comburant pour les nitrates.

The production of nuclear energy generates aqueous effluents during the treatment of spent nuclear fuel. The principle of reprocessing of certain effluents is based on the insolubilization of the radionuclides contained in these effluents by co-precipitation, using salts having a particular chemical affinity for them. The resulting suspension is called «sludge». This sludge is then immobilized in a bituminous matrix by means of a temperature extrusion process, which allows the evaporation of the water contained in the sludge and ensures an intimate mixing between the salts thus recrystallized and the matrix. The resulting bitumen mixes can therefore be described as a dispersion of inorganic salts within a bituminous matrix.However, these salts can present an exothermic reactivity following interactions that can occur with the bituminous matrix or between the different species that constitute them. It is therefore necessary to bring elements of knowledge to the safety study related to the risk of fire inherent in the bituminous waste throughout their life (transport, storage, disposal).Thus, this work aims to study the behavior of bituminous mixes under external thermal stress in order to obtain elements of physicochemical and thermokinetic understanding related to their degradation, with the objective of feeding their knowledge file. However, bituminous mixes incorporate a wide variety of chemical species, and understanding their thermal behavior can be complex.This study was therefore conducted in a preliminary manner on pure bitumen and on simulated bituminous mixes incorporating only nitrate salts. Experimental data were acquired by means of thermal analysis (differential and thermogravimetric) and then modeled by isoconversional methods in order to obtain the thermokinetic parameters associated with the behavior of the studied materials. The nature of the gases emitted during thermal stress was also determined by coupling with gas chromatography. The materials were characterized before and after thermal solicitation, by various solid-state characterization techniques such as infrared spectroscopy, X-ray diffraction and scanning electron microscopy.When pure bitumen is thermally stressed under anaerobic conditions, an endothermic event caused by its pyrolysis is observed. Under aerobic conditions, the bitumen is the site of several phenomena: two exothermic stages of low temperature oxidation (LTO), followed by an endothermic stage of cracking by fuel deposition (FD) and an exothermic stage of high temperature oxidation (HTO). The activation energies associated with the pyrolysis and FD step, obtained by isoconversional modeling of the experimental data, show close values.The study of the thermal behavior of simplified bitumen incorporating nitrate salts (of sodium or magnesium) under anaerobic conditions has revealed an exothermic reactivity. This exothermicity is increased for bitumen containing sodium nitrate. At low conversion degrees, the bitumen incorporating sodium nitrate shows a behavior similar to that of pure bitumen under anaerobic conditions. As the degree of conversion increases and nitrates are available to be engaged in redox reactions, bituminous mixes exhibit a behavior similar to that of pure bitumen stressed under aerobic conditions. These results suggest a role of fuel for the bitumen and oxidizer for the nitrates.