Nouvelles voies de contrôle des propriétés de surface des polymères

New ways of controlling surface properties of polymer products

• Auteur / Autrice : Rachel Le Brouster
• Direction : Patrice Mélé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : 2MGE - Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Soutenance le 07/11/2023
• Etablissement(s) : Chambéry
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble, Isère, France ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble, Isère, France ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Gonon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascale Balland, Stéphane Benayoun, Jean-François Feller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Billon, Edith Peuvrel-Disdier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Caractérisation des matériaux (chimie)

Copolymères

Mots clés libres

Fonctionnalisation

Mouillabilité

Réplication

Modélisation

Copolymère

Caractérisations physico-Chimiques

Functionalization

Wettability

Replication

Modelling

Copolymer

Physico-Chemical characterisations

Résumé

De nombreux secteurs d'activités industriels ont des besoins croissants de dispositifs intégrant des surfaces fonctionnelles pour améliorer leur performance ou leur durabilité. La modification des propriétés de surface revêt ainsi un enjeu stratégique, qui peut être obtenue soit en modifiant directement la chimie de surface, notamment via des dépôts, soit en structurant la surface, via la réplication de micro- ou de nanotextures, voie qualifiée de physique.Cette étude de thèse s'est inscrite dans l'objectif d'améliorer la compréhension de l'influence de ces deux voies sur une propriété d'usage, ici d'hydrophobie, de substrats en polystyrène (PS).Dans un premier temps, des additifs, appelés POISE-a, constitués de copolymères aléatoires d'oligomères de -styrène et de fluoro-MOM-styrène de différentes teneurs, ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée. Des formulations avec une matrice polystyrène à différents taux massiques ont alors été réalisées par voie solvant et ont permis de révéler des transitions nettes de comportements de mouillabilité pour des teneurs de seulement 0.1% en poids d'additifs. Des angles de contact statiques proches de 120° avec de l'eau ont été atteints pour des taux de POISE-a supérieurs, de l'ordre de quelques pourcents, résultat équivalent à une surface recouverte de groupements fluorés -CFx, témoignant de l'efficacité des additifs synthétisés lors de cette voie chimique. Dans un deuxième temps, l'étude a été consacrée à la compréhension de l'origine du gain de propriétés d'hydrophobie du PS par ces additifs. Une analyse approfondie de la morphologie des mélanges a alors été entreprise. Elle a notamment permis de révéler le phénomène de séparation de phases entre l'additif et la matrice PS, avec la présence de nodules de tailles et de quantités variables dans le volume des films. Le comportement amélioré d'hydrophobie des mélanges PS/POISE-a a alors été relié à la migration des additifs à la surface des films, saturant la surface pour des teneurs de 10% en poids d'additifs. Ces travaux ont ainsi permis de montrer la formation d'hétérogénéités chimiques en solution dont certaines migrent en surface, et cristallisent durant la phase d'évaporation du solvant. Ce mécanisme de ségrégation est lié à l'architecture des copolymères et à leurs interactions intra et/ou intermoléculaires avec la matrice polymère.Cette approche a été étendue dans un troisième temps à d'autres liquides (diethylene glycol, formamide et eau) pour vérifier l'apport des POISE-a sur les propriétés de mouillage des mélanges et de valider la loi descriptive de l'évolution des angles de contact statiques et dynamiques à d'autres configurations liquide/solide. Elle a également permis de quantifier les énergies de surface équivalentes des surfaces hétérogènes.La dernière partie de cette étude a été consacrée à la compréhension de l'apport des POISE-a et de la réplication de textures sur les propriétés de mouillabilité des pièces injectées en polystyrène. Il a ainsi été montré un effet positif des POISE-a sur le comportement rhéologique du PS, que ce soit par rhéométrie plan/plan ou lors de production de pièces par injection, avec un accroissement des vitesses d'écoulement des polymères additivés ainsi qu'un meilleur contrôle de la qualité des pièces injectées. L'amélioration des propriétés d'hydrophobie du PS a été obtenue soit avec par la réplication de textures soit par l'addition de POISE-a sur des surfaces non-texturées.L'effet de synergie des voies physique et chimique révélé sur des pièces transformées par hot embossing n'a pas été confirmé lors de la transformation par injection, du fait d'une inhibition de la migration des additifs dans les textures liée aux conditions sévères imposées par le procédé d'injection.

Many industrial sectors have a growing need for devices incorporating functional surfaces to improve their performance or durability. The modification of surface properties is therefore a strategic issue, which can be achieved either by directly modifying the surface chemistry, in particular via coatings, or by structuring the surface, via the replication of micro- or nanotextures, a route described as physical.The aim of this thesis study was to improve our understanding of the influence of these two methods on the hydrophobic properties of polystyrene (PS) substrates.Initially, additives, called POISE-a, consisting of random copolymers made up of oligomers of -styrene and fluoro-MOM-styrene of different contents, were synthesized by controlled radical polymerisation. They were then formulated with a polystyrene matrix at different weight contents using a solvent route, revealing a clear transition in wettability behaviour for additive contents of just 0.1% by weight. Static contact angles with water close to 120° were then achieved for higher POISE-a levels (of the order of a few per cent), a result equivalent to a surface coated with -CFx fluorinated groups, testifying to the effectiveness of the additives synthesised using this chemical route. The second part of this section was devoted to understanding the origin of the gain in PS hydrophobicity properties. An in-depth analysis of the morphology of the blends was then undertaken. In particular, it revealed the phenomenon of phase separation between the additive and the PS matrix, with the presence of nodules of varying size and quantity in the volume of the films. The improved hydrophobic behaviour of the PS/POISE-a blends was then linked to the migration of the additives to the surface of the films, saturating the surface for additive contents of 10% by weight. This work has shown that the presence of chemical heterogeneities in solution and their subsequent migration to the surface, a mechanism linked to the architecture of the copolymers and their intra- and/or intermolecular interactions with the polymer matrix, is responsible for the hydrophobic properties of PS.This approach was then extended to other liquids (diethylene glycol, formamide and water) to verify the contribution of POISE-a to the wetting properties of the blends, then to validate the descriptive law for the evolution of static and dynamic contact angles in other liquid/solid configurations and finally to quantify the equivalent surface energies of heterogeneous surfaces.The final part of this study was devoted to the understanding of the contribution of POISE-a and texture replication on the wettability properties of polystyrene injection-moulded parts in order to verify the beneficial role of additives in the melt process and reveal a possible synergy effect by combining chemical and physical routes. It was shown that POISE-a had a positive effect on the rheological behaviour of PS, both by plane/plane rheometry and under real production conditions for injection moulded parts, with an increase in the flow speeds of the additivated polymers and better control of the quality of the injected parts. The contribution of texture replication to the hydrophobic properties of injection-moulded parts was also demonstrated, as was the addition of POISE-a to injection-moulded parts with smooth surfaces.The synergistic effect of the physical and chemical routes revealed on parts processed by hot embossing was not confirmed during injection moulding, due to an inhibition of the migration of additives in the textures linked to the severe conditions imposed by this process.