Élaboration par CVD et caractérisation d’un revêtement base silicium pour sous-couche de barrière environnementale

Synthesis by CVD and characterization of a silicon based coating for an environmental barrier coating

• Auteur / Autrice : Axel Le Doze
• Direction : Georges Chollon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 13/01/2023
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Composites Thermostructuraux (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Anne-Françoise Gourgues-Lorenzon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Couégnat, Jérôme Favergeon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julien Godet, Gabriel Ferro
• DOI : 10.70675/423d55d0z0024z4f93z8916zfc79bf90f5a6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dépôt chimique en phase vapeur

Silicium

Microstructure (physique)

Matériaux -- Fluage

Mots clés libres

Cvd

Silicium

Microstructure

Caractérisation

Fluage

Oxydation

Cvd

Silicon

Microstructure

Characterization

Creep

Oxidation

Résumé

Les composites à matrice céramique (CMC) utilisés dans les moteurs aéronautiques ne peuvent endurer une atmosphère corrosive sur de longues durées sans la protection d’une barrière environnementale (EBC). Une couche d’accroche de silicium est nécessaire pour assurer l’adhérence et la compatibilité de l’EBC avec le CMC. En service, le silicium réagit avec les espèces oxydantes pour former une couche intermédiaire de silice (TGO : thermally grown oxide), qui peut être à l’origine de la dégradation de l’interface CMC/EBC. La criticité de ce phénomène dépend essentiellement de deux caractéristiques de la sous-couche : sa cinétique d’oxydation et son caractère viscoplastique. Dans cette étude, du silicium polycristallin a été élaboré par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir d’un mélange SiHCl3/H2. Un réacteur multi-instrumenté a permis de suivre in situ la cinétique de dépôt et la composition des produits gazeux. Plusieurs microstructures ont été obtenues dans des conditions optimisées de CVD (T, P, débit, rapport molaire H2/SiHCl3…) et en réalisant des post-traitements thermiques. La morphologie et la microstructure des dépôts ont été étudiées par microscopie électronique (SEM, EBSD, TEM) et les propriétés thermomécaniques par des tests de fluage en flexion 3 points. La cinétique d'oxydation/corrosion a également été évaluée post mortem à haute température sous air humide à pression d'H2O et débit contrôlés. Le fluage du silicium CVD s’avère très dépendant de sa microstructure, traduisant la compétition entre différents mécanismes de déformation (glissements, montées de dislocations, diffusion aux joints de grains…). La cinétique d'oxydation, en revanche, apparait moins sensible à la microstructure des dépôts. Par la suite, des revêtements de silicium CVD contenant une faible proportion d’un hétéroélément ont été élaborés afin de moduler les propriétés de la couche d’accroche. Ces dépôts ont été obtenus en ajoutant un chlorure supplémentaire au mélange initial. Une démarche analogue à celle suivie pour les revêtements de silicium pur a été adoptée, qui a permis d’évaluer l’influence de l’hétéroélément sur les propriétés des dépôts. Ce dernier ralentit la recristallisation du silicium polycristallin, limitant ainsi la déformation en fluage et la cinétique d’oxydation du revêtement.

Ceramic matrix composites (CMC) used in aerospace engines cannot withstand a corrosive atmosphere for long periods of time without the protection of an environmental barrier (EBC). A silicon bond coat is required to ensure the adhesion and compatibility of the EBC with the CMC. In service, silicon reacts with oxidizing species to form an intermediate silica layer (TGO: thermally grown oxide), which may damage the CMC/EBC interface. The severity of this phenomenon mainly depends on two properties: the oxidation kinetics and the viscoplastic behavior of the bond coat. In this study, polycrystalline silicon was prepared by chemical vapor deposition (CVD) from a SiHCl3/H2 mixture. A multi-instrumented reactor was used to monitor the deposition kinetics and the composition of the gaseous products in situ. Several microstructures were obtained under optimized CVD conditions (T, P, flow rate, H2/SiHCl3 molar ratio...) and by performing thermal post-treatments. The morphology and microstructure of the deposits were studied by electron microscopy (SEM, EBSD, TEM) and the thermomechanical properties by 3-point bending creep tests. The oxidation/corrosion kinetics were also evaluated post mortem at high temperature under moisture at controlled H2O pressure and flow rate. The creep of CVD silicon is highly dependent on its microstructure, reflecting the competition between different deformation mechanisms (sliding, dislocation rise, diffusion at grain boundaries...). The oxidation kinetics, on the other hand, appears less sensitive to the microstructure of the deposits. Subsequently, CVD silicon coatings containing a low proportion of a heteroelement have been developed to modulate the properties of the bonding layer. These deposits were obtained by adding an additional chloride to the initial mixture. An approach similar to that followed for pure silicon coatings was adopted, which allowed to evaluate the influence of the heteroelement on the properties of the deposits. Boron slows down the recrystallization of polycrystalline silicon, thus limiting the creep deformation and the oxidation kinetics of the coating.