Thèse soutenue

Etude expérimentale et théorique des films minces de composition Fe-Cr-O : de la structure fine aux propriétés macroscopiques
FR  |  
EN
Accès à la thèse
Auteur / Autrice : Pâmella Vasconcelos Borges Pinho
Direction : Jean-Baptiste MoussyAlain ChartierFrédéric Miserque
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique
Date : Soutenance le 17/03/2022
Etablissement(s) : université Paris-Saclay
Ecole(s) doctorale(s) : Physique en Ile de France
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service de physique de l'état condensé (Gif-sur-Yvette, Essonne) - Service de la corrosion et du comportement des matériaux dans leur environnement (Gif-sur-Yvette, Essonne)
référent : Faculté des sciences d'Orsay
graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
Jury : Président / Présidente : Nita Dragoë
Examinateurs / Examinatrices : Franck Vidal, Nathalie Viart, Laurence Latu-Romain, Philippe Sainctavit
Rapporteurs / Rapporteuses : Franck Vidal, Nathalie Viart

Résumé

FR  |  
EN

Les spinelles fer – chrome et la chromine sont des composés du système ternaire Fe-Cr-O qui sont présents aussi bien dans les couches de corrosion des aciers inoxydables que dans les dispositifs de stockage haute performance. L’enjeu de cette thèse est de lier des observations à l’échelle microscopique (par exemple, la structure électronique ou l’occupation des sites cationiques) à des grandeurs physiques macroscopiques (par exemple, la résistivité ou l’aimantation) sur ces matériaux sous forme de couches minces « modèle » épitaxiées. L’utilisation ciblée de calculs théoriques a permis d’apporter une interprétation fine de certaines mesures expérimentales. La première partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’effet de la déformation de films minces de chromine ∝-Cr₂O₃ sur ses propriétés électroniques. Les couches minces de chromine ∝-Cr₂O₃(0001) sont d’abord synthétisées par jets moléculaires (MBE) suivant trois états de contrainte : tension, compression dans le plan ou parfaitement relaxé. Pour chaque cas, les spectres des niveaux 2p du chrome ont été mesurés par photoémission de rayons X (XPS) et analysés à l’aide de calculs de multiplets (méthode CFM). Les résultats montrent que les distorsions de l’environnement local du chrome, lié à la déformation, lèvent la dégénérescence du triplet t2g des orbitales 3d en une orbitale et deux orbitales dégénérées a1 + e. On remarque ainsi que la signature XPS de la chromine complètement relaxée correspond à une dégénérescence des orbitales t2g. La tension (ou compression) dans le plan induit quant-à-elle une stabilisation (ou déstabilisation) de l’orbitale a1 par rapport aux orbitales e. L’analyse des spectres XPS des niveaux 2p du chrome apparaît dès lors être un outil pour identifier l’état de contrainte de la chromine. Au-delà du cas des couches minces épitaxiées utilisées pour mettre au point la démarche, il a été ensuite possible de suivre l’évolution de l’état de contrainte de la couche de ∝-Cr₂O₃ polycrystalline obtenue durant l’oxydation in situ d’un alliage commercial nickel-chrome. La seconde partie de cette thèse est consacrée aux effets de composition, de désordre et de microstructure sur les propriétés physiques de films minces de spinelles (Fe,Cr)₃O₄. A nouveau, la première étape a consisté à synthétiser par MBE des films minces épitaxiés de (Fe,Cr)₃O₄(111) de haute qualité structurale et chimique. L’analyse des mesures obtenues par dichroisme magnétique circulaire (XMCD) à l’aide de calculs CFM a permis d’extraire l’environnement local (i.e. valence et occupation des sites cationiques) du fer et du chrome dans ces spinelles, en fonction de la teneur en chrome. Les résultats montrent (i) que le chrome est dans l’état Cr³⁺ et se substitue au fer en position octaédrique (Oh) exclusivement, (ii) que les cations Fe²⁺ et Fe³⁺ sont redistribués dans les deux sites tétraédrique (Td) et octaédrique (Oh) et (iii) que l’évolution du taux d’inversion dans les films est plus faible que pour les composés massifs à mesure que la concentration en chrome augmente. La quantification de cette redistribution s’est révélée cruciale pour interpréter les mesures macroscopiques. Ainsi, il a été possible de relier l’évolution de l’aimantation en fonction de la concentration en chrome au taux d’inversion. De plus, l’augmentation de la résistivité avec la teneur en chrome a pu être associée à la disponibilité des chemins de sauts d’électrons Oh–Oh, c’est-à-dire à la concentration en fer dans les sites octaédriques.