Etude ab initio de l'oxychalcogénure thermoélectrique BiCuSeO : stabilité thermodynamique, thermodynamique des défauts intrinsèques et transport électronique

Ab initio study of the thermoelectric oxychalcogenide BiCuSeO : thermodynamic stability, thermodynamics of intrinsic defects and electronic transport

• Auteur / Autrice : Donald Goury
• Direction : Jérôme Creuze, David Berardan, Emilie Amzallag
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 04/10/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Baranek
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-Christine Record, Philippe Jund, Tristan Barbier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Christine Record, Philippe Jund

Mots clés

Mots clés contrôlés

Défauts ponctuels

Thermoélectricité

Calcul ab initio

Mots clés libres

Ab initio

Thermoélectricité

Oxychalcogénures

Défauts ponctuels

Ab initio

Thermoelectricity

Oxychalcogenides

Point defects

Résumé

Le composé BiCuSeO est reconnu pour ses très bonnes performances thermoélectriques pour le composé type p avec un procédé de synthèse assez simple ainsi que des éléments peu toxiques et abondants dans la croûte terrestre. L'objectif de cette thèse était de réaliser une étude ab initio des défauts ponctuels intrinsèques de ce composé. Nous avons commencé par identifier le domaine de stabilité de BiCuSeO par rapport à ses phases compétitives pendant la synthèse en fonction des potentiels chimiques relatifs de ses éléments constitutifs, permettant de mettre en évidence des limites triphasées identifiables et contrôlables expérimentalement. Nous avons ensuite montré que la lacune de cuivre chargée -1 est largement majoritaire et qu'en fonction de la limite triphasée dans laquelle se trouve le système, elle permet d'expliquer la variabilité de concentrations de trous observée expérimentalement ainsi que la difficulté à doper le composé type n, par un mécanisme de compensation. Nous avons également étudié l'influence de la température sur ces résultats en modélisant deux cas expérimentaux: celui d'une trempe après la synthèse et celui de l'équilibre thermodynamique. Dans le premier cas, la concentration de trous est indépendante de la température de la trempe. Dans le second cas, la limite thermodynamique a un effet fort sur l'évolution de la concentration de trous en température, qui diminue pour les réservoirs les plus pauvres en cuivre et augmente pour les réservoirs les plus riches en cuivre. Ainsi, la différence de concentration de trous entre les deux cas augmente lorsque la température considérée diminue. La pression partielle de dioxygène contribue également à augmenter la concentration de trous dans le composé pour les limites triphasées incluant de l'oxygène. Enfin, les propriétés de transport électronique du composé parfait BiCuSeO ont été calculées. Elles ont d'abord été comparées à des résultats expérimentaux en choisissant le potentiel chimique électronique pour retrouver des valeurs mesurées à l'ambiante. Nous avons également utilisé les résultats de notre étude thermodynamique des défauts intrinsèques pour prédire qualitativement les comportements attendus en fonction du cas expérimental et de la limite thermodynamique considérés, montrant à nouveau la pertinence de prendre en compte ces différentes situations.

The BiCuSeO compound is known for its excellent thermoelectric performance for the p-type compound with a rather simple synthesis process as well as low toxicity and abundant elements in the earth crust. The objective of this thesis was to perform an ab initio study of the intrinsic point defects of this compound. We first identified the stability domain of BiCuSeO with respect to its competitive phases during synthesis as a function of the relative chemical potentials of its constituent elements, allowing to highlight identifiable and experimentally controllable three-phase limits. We then showed that the -1 charged copper vacancy is largely is dominating the other defects and that, depending on the three-phase limit in which the system is located, it allows us to explain the variability of hole concentrations observed experimentally as well as the difficulty in getting the n-type compound, through a compensation mechanism. We have also studied the influence of temperature on these results by modeling two experimental cases: that of a quench after synthesis and that of thermodynamic equilibrium. In the first case, the hole concentration is independent of the quenching temperature. In the second case, the thermodynamic limit has a strong effect on the evolution of the hole concentration in temperature, which decreases for the three-phase limit with the lowest copper content and increases for the three-phase limit with the highest copper content. Thus, the difference in hole concentration between the two cases increases as the temperature considered decreases. The partial pressure of oxygen also contributes to increase the hole concentration in the compound for three-phase limits including oxygen. Finally, the electronic transport properties of the perfect compound BiCuSeO have been calculated. They were first compared to experimental results by choosing the electronic chemical potential to recover values measured at room-temperature. We also used the results of our thermodynamic study of intrinsic defects to predict qualitatively the expected behaviors according to the experimental case and the thermodynamic limit considered, showing again the relevance to take into account these different situations.