Cristaux synthétiques bio-inspirés

Bio-inspired synthetic crystals

• Auteur / Autrice : Clémentine Colas
• Direction : Corinne Chevallard, Virginie Chamard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/06/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....) - Institut Fresnel (Marseille, France)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Brigitte Pansu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Azaïs, François Guyot, Damien Faivre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thierry Azaïs, François Guyot

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbonate de calcium

Démixtion

Matériaux amorphes

Cristallisation

Nucléation

Minéralisation (biologie)

Mots clés libres

Biominéralisation

Nucléation cristalline

État amorphe

Séparation de phase liquide/liquide

Biomineralization

Crystal nucleation

Amorphous state

Liquid-liquid phase separation

Résumé

Les biominéraux calcaires présentent une grande variété de formes et de fonctions biologiques, mais également un certain nombre de traits structuraux communs. En particulier, ils apparaissent, dans leur grande majorité, comme formés d'un assemblage de nanoparticules cristallines sphéroïdales, tout en ayant des propriétés cristallines voisines de celles d'un monocristal. La compacité de cette nanostructure suggère l'existence d'un transitoire liquide précédant la formation d'un état amorphe, quant à lui démontré dans un certain nombre de cas. Le chemin de cristallisation, qui mettrait ainsi en jeu des états intermédiaires typiques des processus de cristallisation dits non-classiques, n'est pas entièrement établi à ce jour. En particulier, l'existence d'une phase liquide enrichie en ions reste complexe à démontrer in vivo. Afin d'évaluer la pertinence d'une telle hypothèse, une approche basée sur un modèle synthétique incluant une phase liquide dense a été utilisée. Des films de carbonate de calcium amorphes d'épaisseur sub-micronique ont été produits par diffusion de CO₂ gazeux dans une solution calcique en présence de polyelectrolyte anionique. Le mécanisme de formation des films, associant le développement d'un motif 2D par séparation de phase liquide-liquide et l'agrégation irréversible de nanoparticules amorphes formées en solution, a été démontré. Les films amorphes ont été cristallisés par chauffage, exposition à une humidité relative contrôlée, ou vieillissement dans le milieu réactionnel. La caractérisation de ces cristaux 2D, notamment par ptychographie de Bragg, a permis de décrire les mécanismes de transition amorphe-cristal et préciser les propriétés cristallines pour chaque condition de cristallisation. Certains cristaux présentent des propriétés très semblables aux cristaux biogéniques, appuyant ainsi l'hypothèse d'un intermédiaire liquide dans la biominéralisation calcaire.

Calcareous biominerals present a great variety of forms and biological functions, but also a number of common structural features. In particular, they appear, in their great majority, to be formed by an assembly of spheroidal crystalline nanoparticles, while having crystalline properties close to those of a single crystal. The compactness of this nanostructure suggests the existence of a liquid transient prior to the formation of an amorphous state, which has been evidenced in a number of cases. The crystallisation pathway, which would involve intermediate states typical of so-called non-classical crystallisation processes, is not yet fully established. In particular, the existence of an ion-enriched liquid phase remains complex to demonstrate in vivo. In order to assess the relevance of such a hypothesis, an approach based on a synthetic model including a dense liquid phase was used. Amorphous calcium carbonate films of sub-micron thickness were produced by CO₂ gas diffusion in a calcium solution in the presence of anionic polyelectrolyte. The mechanism of film formation, combining the development of a 2D pattern by liquid-liquid phase separation and the irreversible aggregation of amorphous nanoparticles formed in solution, was demonstrated. The amorphous films were crystallized by heating, exposure to controlled relative humidity, or aging in the reaction medium. The characterization of these 2D crystals, in particular by Bragg ptychography, has made it possible to describe the amorphous-crystal transition mechanisms and to specify the crystalline properties for each crystallization condition. Some crystals show properties very similar to biogenic crystals, thus supporting the hypothesis of a liquid intermediate in calcareous biomineralization.