Mise au point de capteurs de diffusion Raman exaltée de surface (SERS) pour l'analyse d'échantillons d'eaux naturelles

Setting-up surface enhanced raman scattering (sers) sensors for real-world analysis of freshwaters

• Auteur / Autrice : Angélina Noclain
• Direction : Gaëlle Charron, Jean-Marc Di Meglio
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 14/12/2022
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique en Île-de-France (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Matière & Systèmes Complexes (Paris ; 2001-....)
• Jury : Président / Présidente : Claire Mangeney
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claire Mangeney, Clotilde Policar, Raphaël Levy, Mahmoud Khaska
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Clotilde Policar, Raphaël Levy

Mots clés

Mots clés contrôlés

Surveillance de l'environnement

Capteurs (technologie)

Complexométrie

Environnement -- Surveillance

Nanoparticules

Spectroscopie Raman

Mots clés libres

Sers

Spectroscopie Raman

Nanoparticules

Monitoring environnemental

Titration Complexométrique

Capteurs

Sers

Raman spectroscopy

Nanoparticles

Monitoring environmental

Complexometric Titration

Sensors

Résumé

Dans le cadre de la gestion des ressources en eau, il est nécessaire d'emmagasiner un important volume de données sur la qualité de l'eau. Cela permet d'identifier les sources de pollution, de contrôler la qualité et la sécurité de l'eau potable, de vérifier l'efficacité des mesures d'assainissement ou encore d'évaluer les niveaux de contaminants dans les différents écosystèmes aquatiques. Actuellement, cette surveillance demande des ressources et un budget important. Le coût d'une analyse de métaux lourds avec les méthodes actuelles de référence (spectroscopie d'absorption atomique (AAS ;ICP-OES ; ICP-MS) auprès du service d'analyse reste élevé. Si les instruments nécessaires sont courants dans les pays à hauts revenus, ils sont peu accessibles dans les pays à faibles revenus. On peut mettre en avant 3 leviers d'abaissement des coûts : réduire le coût instrumental (achat et opération) ; réduire le coût de préparation d'échantillon : procédé simple, peu dangereux et/ou automatisable ou encore réduire/supprimer le coût de prélèvement. Dans notre équipe, on a essayé de proposer des méthodes de mesures de contaminants métalliques qui jouent sur les 3 leviers d'abaissements des coûts listés ci-dessous et qui se basent sur une technique spectroscopique qui a attiré beaucoup l'attention de par sa potentielle grande sensibilité : le SERS. Le SERS souffre d'un problème de reproductibilité et de manque de frugalité dans son implémentation. C'est une technique qui est restée confinée dans une communauté. Dans la première partie nous discutons de la reproductibilité de 4 voies de synthèses de nanoparticules d'argent très populaire. Nous nous sommes demandé si les lots les plus reproductibles forment des agrégats eux même très reproductibles. L'état des agrégats influence directement le spectre SERS. Nous nous sommes demandé à quel point le taux d'agrégation des nanoparticules influençait les résultats en SERS à l'aide d'un indicateur coloré le 4-MBA. Nous avons étudié l'influence que pouvait avoir le pH de travail et la concentration de l'analyte sur la forme et la reproductibilité des spectres SERS. Cela nous a conforté dans l'idée de nous tourner vers des méthodes de quantification affranchies de la calibration : les titrations. Nous avons mis au point un capteur SERS pouvant détecter des ions Cu2+ à l'aide d'un indicateur complexométrique : le PAN. Le suivi de titration par SERS a permis de mesurer sans difficulté trois concentrations en Cu2+ échantillon (1 µM, 500 nM et 250 nM) avec la présence de seulement 1/3 de la concentration totale dans les échantillons, soit 324, 162 et 81 nM respectivement.

In water resources management, it is necessary to store a large volume of data on water quality. This allows the identification of sources of pollution, the monitoring of the quality and safety of drinking water, the verification of the effectiveness of sanitation measures or the assessment of contaminant levels in different aquatic ecosystems. At present, this monitoring requires significant resources and budget. The cost of heavy metal analysis with the current reference methods (atomic absorption spectroscopy (AAS); ICP-OES; ICP-MS) at the analytical service remains high. While the necessary instruments are common in high-income countries, they are not easily accessible in low-income countries. We can put forward 3 levers for reducing costs: reducing the instrumental cost (purchase and operation); reducing the cost of sample preparation: simple, low-risk and/or automatable process or reducing/eliminating the cost of sampling. In our team, we have tried to propose methods for measuring metal contaminants that play on the 3 cost reduction levers listed below and that are based on a spectroscopic technique that has attracted a lot of attention due to its potential high sensitivity: SERS. SERS suffers from a problem of reproducibility and lack of frugality in its implementation. It is a technique that has remained confined to one community. In the first part we discuss the reproducibility of four popular silver nanoparticle synthesis routes. We asked whether the most reproducible batches form highly reproducible aggregates. The state of the aggregates directly influences the SERS spectrum. We investigated how much the aggregation rate of the nanoparticles influences the SERS results using the colour indicator 4-MBA. We investigated the influence of the working pH and the concentration of the analyte on the shape and reproducibility of the SERS spectra. This led us to the idea of turning to calibration-free quantification methods: titrations. We have developed a SERS sensor that can detect Cu2+ ions using a complexometric indicator: PAN. SERS titration monitoring allowed us to measure three sample Cu2+ concentrations (1 µM, 500 nM and 250 nM) without difficulty with the presence of only 1/3 of the total concentration in the samples, i.e. 324, 162 and 81 nM respectively.