Développement d'une stratégie de caractérisation de l'état de contamination organique des sols par criblage en masse ciblé et non ciblé

Development of a strategy to characterize the state of organic soil contamination by targeted and non-targeted screening

• Auteur / Autrice : Giovanni Caria
• Direction : Baghdad Ouddane, Sopheak Net-David-Buytaert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 15/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Interactions, la Réactivité et l'Environnement (LASIRE)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Van Antwerpen
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Proix, Marc Elskens
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yao Liu, Pascal Wong-Wah-Chung

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polluants organiques persistants

Spectrométrie de masse à temps de vol

Chromatographie en phase liquide

Teneur en composés organiques

Sols

Analyse

Identification

Polluants organiques

Mots clés libres

Criblage non ciblé

Criblage ciblé

Characterization

Non-Targeted screening

Organic contamination

Strategy

Targeted screening

Soil

Résumé

La pollution de l'environnement par de multiples composés organiques en lien avec les activités humaines est un problème récurrent. Des compartiments environnementaux font l'objet de surveillance continue comme les eaux de surface et d'alimentation humaine et l'air extérieur et intérieur. En revanche, les sols agricoles ne sont contrôlés que dans le cadre de l'épandage d'amendements organiques susceptibles de contenir des hydrocarbures aromatiques polycycliques et des polychlorobiphényles. Des travaux de recherche sont réalisés depuis plusieurs années pour évaluer le devenir des polluants organiques dans les sols agricoles en utilisant des méthodes d'analyse de plus en plus performantes et sensibles grâce à l'essor des couplages de chromatographie en phase gazeuse ou liquide avec des spectromètres de masse quadripolaires à basse résolution. Toutefois, les diverses méthodes développées ne permettent d'analyser que quelques dizaines de molécules organiques. Aussi, la surveillance de matrices environnementales nécessite de faire des choix et ne permet pas d'avoir une vision très large des divers polluants organiques présents.L'objectif des travaux de cette thèse est de proposer une stratégie méthodologique afin d'approcher la composition organique des sols par un criblage ciblé et non ciblé. Le développement méthodologique réalisé en analyse non ciblée peut contribuer à la réflexion sur les modalités du suivi de la qualité des sols en France. L'analyse non ciblée peut permettre d'orienter l'analyse ciblée vers une sélection de composés organiques d'intérêt et de mettre en évidence des marqueurs environnementaux.Le rapport de thèse comporte le développement de méthodes d'analyse dans les sols d'une sélection de produits phytopharmaceutiques, de médicaments et d'hormones extraits à l'aide de l'extraction liquide sous pression (PLE) et du dosage par la chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse quadripolaire à haute résolution et à temps de vol (LC-QTOF-MS). La méthode d'analyse ciblée a été validée pour les produits phytopharmaceutiques dans les sols et appliquée à une sélection de 40 sols agricoles français de la région Centre - Val de Loire. Des analyses non ciblées ont également été réalisées pour ces 40 sols par LC-QTOF-MS après deux extractions PLE, l'une à l'acétonitrile et l'autre à l'eau ultrapure. Chaque extrait de sol a été injecté de manière séquentielle en ionisation positive puis négative selon deux paramétrages en masse, l'un en Full scan MS et bbCID MS (suspect screening) et l'autre en Full scan MS et auto MS/MS (non-target screening ou NTS). Le jeu de données final est alors très conséquent avec 8 données différentes pour chaque échantillon de sol dont 4 exploitables en mode suspect et 4 autres en mode NTS. L'analyse non ciblée en mode suspect a permis de détecter et d'identifier 825 composés organiques à l'aide de la base de données TargetScreener adossée au LC-QTOF-MS. Un classement de ces composés selon la valeur de critères de qualité d'identification a pu être établi et a permis une priorisation d'étude de quelques dizaines de composés d'intérêt. L'analyse non ciblée en mode NTS a été exploitée pour les extraits « acétonitrile » ionisés en positif et négatif à l'aide du logiciel chimiométrique Metaboscape utilisant de multiples bases de données indépendantes de l'outil d'analyse. L'identification a pu être confirmée ou renforcée en mode NTS pour des composés organiques déjà identifiés en mode suspect. La répartition des 40 sols en groupes d'échantillons d'usage agricole homogène a permis de mettre en évidence la présence de produits phytopharmaceutiques exclusivement dans un groupe constituant ainsi un marqueur de groupe d'échantillons. Les travaux de la thèse ouvrent sur de nombreuses perspectives d'exploitation des données d'analyse non ciblée obtenues pour les 40 sols, d'études sur la qualité des sols français et de pharmacovigilance des sols représentatifs du territoire national français.

The environmental pollution by multiple organic compounds linked to human activities is a recurring problem. Environmental compartments are subject to continuous monitoring such as surface and human supply waters and outdoor and indoor air. On the other hand, agricultural soils are only controlled in the case of the spreading of organic amendments, which could contain polyaromatic hydrocarbons and polychlorobiphenyls. Research work has been carried out for several years to assess the fate of organic pollutants in agricultural soils using more efficient and sensitive analysis methods increases to the development of quadrupole mass spectrometry coupled with gas or liquid chromatography. Nevertheless, many methods are used only to a selection of a few dozen organic molecules. In addition, the possible implementation of monitoring of organic pollutants in environmental matrices requires making choices and does not allow having a very broad knowledge about all the organic pollutants.The objective of this work is to propose a methodological strategy in order to approach the organic composition of soils by target and non-target screening analysis. The methodological development, carried out in non-target analysis, can contribute to the reflection of monitoring the quality of soils. Non-target analysis can make it possible to direct the target analysis towards a selection of organic compounds of interest and to determine environmental markers.The thesis report includes the development of target analysis methods in soils on a selection of pesticides, drugs and hormones extracted by pressurized-liquid extraction (PLE) and analysed by liquid chromatography coupled with a high-resolution time-of-flight quadrupole mass spectrometer (LC-QTOF-MS). The target analysis method has been validated for pesticides in agricultural soils, and applied to a selection of forty French agricultural soils from Centre-Val de Loire region. Non-target analyses were carried out too for these 40 soils by LC-QTOF-MS after two different PLE extractions, one with acetonitrile and the other with ultrapure water. Each soil extract was injected sequentially in positive, then negative ionization according to two mass settings, one in Full scan MS and bbCID MS (suspect screening) and the other one in Full scan MS and auto MS/MS (non-target screening or NTS). The final dataset is then very substantial with 8 different data for each soil sample, of which 4 used in suspect mode and 4 in NTS mode. 825 organic compounds were detected and identified by suspect screening analysis using the TargetScreener database backed by the LC-QTOF-MS. A classification of these compounds according to the value of identification quality criteria could be established and allowed a prioritization of the study of a few dozen compounds of interest. The non-target screening analysis was carried out for the « acetonitrile » soil extracts ionized by positive and negative modes using the Metaboscape chemometric software and by querying multiple databases independent of the analysis tool. The identification could be confirmed or reinforced in NTS mode for organic compounds already identified in suspect mode.The distribution of the 40 soils in groups of homogeneous agricultural use made it possible to highlight the presence of organic compounds exclusively in one group, thus constituting a sample group marker. The work of the thesis opens up many perspectives for the exploitation of non-target analysis data obtained for the 40 French agricultural soils, studies on the quality of French soils and pharmacovigilance of representative soils of the French national territory.