Nanoparticules coeur-coquille d'oxyde de fer et de cobalt pour l'électrocatalyse de la réaction de dégagement de l'oxygène

Core-shell cobalt iron oxide nanoparticles for the electrocatalysis of the oxygen evolution reaction

• Auteur / Autrice : Lisa Royer
• Direction : Elena R. Savinova, Antoine Bonnefont, Benoît Pichon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-physique
• Date : Soutenance le 08/11/2022
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé (Strasbourg ; 1997-....) - Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Fouad Maroun
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laetitia Dubau, Jean-Jacques Gallet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corinne Chanéac, K. Andreas Friedrich

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie XANES

Nanoparticules

Nanoparticules d'oxyde de fer

Oxydes de cobalt

Mots clés libres

Réaction de dégagement de l’oxygène (OER)

Oxyde de cobalt

Oxyde de fer

Nanoparticule coeur coquille

Operando spectroscopie de structure près du seuil d'absorption de rayons X (NEWAFS)

Oxygen evolution reaction (OER)

Cobalt oxide

Iron oxide

Core-shell nanoparticles

Operando near-edge absorption spectroscopy (NEXAFS)

Résumé

Cette thèse étudie un nouveau type de catalyseur visant à abaisser le potentiel d’activation de la réaction de dégagement de l’oxygène (OER) en milieu alcalin tout en remplaçant les métaux nobles utilisés communément en milieu acide par des oxydes métalliques. Ce catalyseur combine les propriétés conductrices d’un cœur de magnétite (Fe3O4) à l’activité électrocatalytique d’une coquille de ferrite de cobalt (CoFe2O4) dans une structure cœur-coquille Fe3O4@CoFe2O4. Les propriétés électrochimiques de ces nanoparticules (NPs) ont été étudiées systématiquement en modifiant la taille du cœur et l’épaisseur de la coquille. Les NPs constituées d’un cœur de taille supérieur à 12 nm ont permis d’atteindre une activité de 2800 A.g-1cobalt à 1.65 V vs. RHE qui est généralement au-delà des valeurs reportées dans la littérature pour des composés similaires. Les mécanismes se déroulant à la surface des nanoparticules lors de la réaction d’OER ont été étudiées operando et l’étude de la structure électronique des métaux en fonction de leur environnement a permis de suivre l’évolution de leurs degrés d’oxydation et de mettre en évidence la synergie entre les cations de fer (II) et de cobalt (II) pendant l’OER. De plus, l’analyse par microscopie électronique à transmission (STEM HAADF et EELS) a montré que la structure cœur-coquille est conservée lors de cette réaction et qu’elle permet d’éviter la formation de CoOOH en surface dans la gamme de potentiel de l’OER.

This thesis studies a novel type of catalyst aiming for lowering the overpotential of the oxygen evolution reaction in alkaline media while replacing the noble metals oxide commonly used in acidic media by transition metal oxides. This catalyst combines the conductive properties of a magnetite core (Fe3O4) and the electrocatalytic activity of a cobalt ferrite shell using core-shell Fe3O4@CoFe2O4 nanoparticles. The electrochemical properties of these nanoparticles have been systematically studied modifying the core size and the shell thickness. The particles presenting a core diameter superior to 12nm reached an activity of 2800 A.g-1cobalt at 1.65 V vs. RHE which is by far superior to the activity reported in the literature for similar catalysts. The transformations occurring at the surface of the catalyst during the oxygen evolution reaction have been studied operando by NEXAFS thanks to synchrotron radiation. This technique allowed the study the evolution of the metal cation oxidation state and evidenced a synergy between the Fe (II) in the core and the Co (II) in the shell during the OER. Moreover, transmission electron microscopy revealed that the core-shell structure was preserved during the OER and that it allows to prevent the formation of CoOOH in the potential range of the OER.