Étude de l'influence de la microstructure sur le comportement en oxydation à haute température de la phase MAX Cr₂AlC

Influence of the microstructure on the high-temperature oxidation of Cr2AlC MAX phase

• Auteur / Autrice : Axel Zuber
• Direction : Sylvain Dubois, Véronique Gauthier-Brunet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des matériaux
• Date : Soutenance le 13/10/2022
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et Ingénierie des Matériaux, Mécanique, Énergétique (Poitiers)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Pôle poitevin de recherche pour l'ingénieur en mécanique, matériaux et énergétique - PPRIMME (Poitiers)
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Anne Joulain
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jesus Gonzalez-Julian, Jérôme Roger
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fernando Pedraza Diaz, Hélène Ageorges

Mots clés

Mots clés contrôlés

Prédiction de structures cristallines

Propriétés mécaniques

Microstructure (physique)

Corrosion sèche

Phases MAX

Métallurgie des poudres

Mots clés libres

Métallurgie des poudres

Cr₂AlC

Oxydation à haute-Température

Voie sèche

Voie humide

Microstructure

Orientation

Prédiction de structure

Mécanisme

Synthesis

Powder metallurgy

Cr₂AlC

High-Temperature oxidation

Dry

Wet

Microstructure

Orientation

Structure prediction

Mechanism

Résumé

Afin d’étudier l’influence de la microstructure sur l’oxydation à haute température de la phase MAX Cr₂AlC, des échantillons massifs polycristallins à gros grains ont été synthétisés par pressage isostatique à chaud. Ces échantillons, ainsi que des échantillons polycristallins à petits grains et monocristallins, ont été oxydés à des températures comprises entre 800 et 1500 °C pour des durées allant de 2 heures à plus de 1000 heures, sous atmosphères sèche et humide avec des pressions partielles de vapeur d’eau atteignant 5100 Pa. Indépendamment de la taille des grains, de leur orientation et de l’atmosphère oxydante, il y a formation d’une couche d’alumine en surface, pouvant cloquer selon son épaisseur, ainsi que d’une sous-couche de carbure de chrome Cr₇C₃, pouvant présenter des pores. A un stade plus avancé de l’oxydation, il y a formation de deux corindons, l’un riche en chromine et l’autre en alumine, qui correspondent aux phases prédites à l’équilibre thermodynamique.L’analyse des données thermogravimétriques de la réaction montre une bonne résistance à l’oxydation de Cr₂AlC, sous atmosphère sèche comme humide, et indique que la couche d’oxyde se forme par diffusion de l’oxygène aux joints de grains de l’alumine. Il a été démontré que l’épaisseur de la couche d’alumine formée augmente lorsque les plans d’aluminium sont perpendiculaires à la surface oxydée, et est donc dépendante de l’orientation des grains et de la rugosité de surface. Le cloquage de la couche d’oxyde s’expliquerait principalement par les contraintes de croissance créées par la formation de l’alumine aux joints de grains de l’alumine préexistante à l’interface avec le carbure de chrome, ainsi que par les contraintes thermiques de refroidissement.Enfin, des calculs de prédiction de structure ont été effectués à l’aide de l’algorithme évolutionnaire USPEX pour comprendre l’évolution de la structure de Cr₂AlC lors de son appauvrissement en aluminium au cours de l’oxydation. Les structures trouvées permettent de reconstituer une zone de métastabilité de la structure lamellaire ainsi qu’un chemin réactionnel pour la transition de phase de Cr₂AlC vers Cr₇C₃.

In order to study the microstructure influence on the high-temperature oxidation of Cr₂AlC MAX phase, coarse-grained polycrystalline bulk samples were synthesized using hot isostatic pressing. These samples, as well as fine-grained polycrystalline and single crystal samples, were oxidized in the temperature range 800-1500 °C for durations from 2 hours up to 1000 hours under dry and wet air, with water vapor partial pressure up to 5100 Pa. Independently of the grain size, the grain orientation and the atmosphere, an alumina layer and a chromium carbide sublayer are formed. The alumina layer can exhibit buckling depending on its thickness and the Cr₇C₃ sublayer can be porous. In advanced stages of the oxidation process, two types of corundum (chromia-rich and alumina-rich) corresponding to the predicted equilibrium phases are formed.Thermogravimetric analysis shows good oxidation resistance of Cr2AlC under both dry and wet atmospheres. The oxide scale forms by inward oxygen diffusion at the alumina’s grain boundaries. It was demonstrated that the alumina scale thickness increases when aluminum planes are perpendicular to the oxidized surface and is therefore dependent on the grain’s orientation and the surface roughness. The buckling of the oxide scale was determined to result from a combination of growth stress, induced by the formation of the new alumina at the pre-existing one’s grain boundaries, and differential thermal stress during cooling.Finally, structure prediction calculations were performed with the evolutionary algorithm USPEX to understand Cr₂AlC structure evolution when aluminum depletion occurs during oxidation. The determined structures allow to define a range of metastability for the lamellar structure as well as a reaction path for the Cr₂AlC to Cr₇C₃ phase transition.