Design et élaboration de revêtements hybrides biosourcés anti-corrosion pour l'industrie aéronautique via la méthodologie EISA

Design and elaboration of anti-corrosion hybrid bio-sourced coatings for aircraft industries via EISA methodology

• Auteur / Autrice : Gabriel Cardoso Gonçalves
• Direction : Jean-Charles Dupin, Fatima Charrier - el bouhtoury
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 16/12/2022
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux - Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux
• Jury : Président / Présidente : Corinne Nardin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Charles Dupin, Fatima Charrier - el bouhtoury, Marie-France Thévenon, Jalel Labidi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-France Thévenon, Jalel Labidi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrophobicité

Lignine

Mots clés libres

Lignine

Eisa

Hydrophobicité

Aluminium 2024

Revêtement biosourcé

Protection contre la corrosion

Lignin

Eisa

Hydrophobicity

Aluminum 2024

Biosourced coating

Corrosion protection

Résumé

Dans le contexte actuel des développements technologiques anticorrosion du secteur aéronautique, de nouvelles alternatives aux revêtements classiques à base de chrome hexavalent sont étudiées et se veulent plus éco-durables, comme attendu par la législation Européenne REACH. Une nouvelle approche de la protection des alliages d'aluminium 2024 a été engagée avec l'élaboration d'un revêtement hybride innovant combinant une matrice de silice interconnectée avec de la lignine kraft telle que celle extraite de la Forêt des Landes de Gascogne.Bien qu'elle soit le deuxième biopolymère le plus abondant sur Terre et qu'elle ait une structure moléculaire riche la lignine est malheureusement peu utilisée dans des applications à haute valeur ajoutée technologique ; elle a en effet pour principal usage, celui d'être une source de chaleur et d'énergie par simple combustion.Dans ce travail de thèse, la conception du bio revêtement s'appuie sur l'auto-organisation naturelle des phases en présence permise par la technique de "Evaporation Induced Self-Assembly (EISA)". Le procédé ne nécessite aucun apport d'énergie externe pour s'activer et se développer et s'inscrit dans une démarche environnementale. Le mélange bio ressource/agent silicique est appliqué sur le substrat par la méthode du Dip-Coating, simple à mettre en œuvre, dans laquelle des paramètres importants comme l'humidité relative (HR) et la vitesse de retrait ont été optimisés. Le processus de protection de l'alliage a ensuite été renforcé par un post-traitement de plasma SF6 de la surface du revêtement. Dans ces conditions, il a été observé une très nette augmentation de l'hydrophobicité des matériaux élaborés en adéquation avec les objectifs scientifiques attendus.Techniquement, deux voies différentes de préparation des revêtements ont été évaluées dans ce travail : une voie dite « directe » (DR) et une voie dite « non directe » (NDR), dans laquelle une fonctionnalisation préalable de la surface du substrat métallique à protéger a été effectuée avec un agent organo-alcoolique, le TESPSA. Les résultats ont montré que les revêtements « non directs » présentaient une couverture plus homogène à la surface de l'alliage Al2024 et que leur hydrophobicité était naturellement bien plus importante que celle des revêtements « directs ». Dans la continuité de ces observations, les caractérisations physico-chimiques SEM et XPS ont mis en lumière la tendance de la lignine à s'organiser sur la phase silicique, jouant très certainement un rôle majeur dans la protection finale. Par ailleurs, les bilans montrent qu'il semble opportun de réaliser les dépôts avec des vitesses de retrait des bains plus lentes tout en opérant dans un environnement plutôt sec (Humidité Relative autour de 10%). Ces conditions assureraient en effet une meilleure homogénéité des revêtements, réduisant également sensiblement leur mouillabilité et les rendant plus épais, soient des exigences attendues par les certifications de l'industrie aéronautique. Pour les matériaux élaborés, les tests d'adhésion réalisés ont indiqué un bon degré d'adhésion sur l'alliage d'aluminium.Finalement, des essais de corrosion ont été menés pour tester le comportement des revêtements hybrides (mesures électrochimiques et tests de brouillard salin). Ces premières études se sont révélées prometteuses puisque la couche de protection optimisée (NDR/vitesse de retrait : 0,05mm.s-1/HR 10%) a résisté 48h sans aucune piqûre de corrosion confirmant le très faible courant de corrosion mesurée.Le post-traitement de plasma SF6 appliqué sur les revêtements a pour sa part multiplié le caractère hydrophobe de ces derniers avec des angles de contact d'environ 95 degrés pour les revêtements DR et d'environ 105 degrés pour les revêtements NDR. Ces évolutions importantes ouvrent un large champ de perspectives pour la protection de pièces métalliques de l'Aéronautique en associant les technologies futures à la valorisation de bio ressources.

In the current context of anti-corrosion technological developments in the aeronautical sector, new alternatives to the traditional hexavalent chromium-based coatings are being studied and are intended to be more eco-sustainable, as required by the European REACH legislation. A new approach to the protection of 2024 aluminum alloys has been initiated with the development of an innovative hybrid coating combining an interconnected silica matrix with kraft lignin such as that extracted from the Landes de Gascogne Forest.Although it is the second most abundant biopolymer on Earth and has a rich molecular structure, lignin is unfortunately little used in high value-added technological applications; indeed, its main use is as a source of heat and energy by simple combustion.In this thesis, the design of the bio-coating is based on the natural self-organization of the phases in presence allowed by the technique of "Evaporation Induced Self-Assembly (EISA)". The process does not require any external energy to activate and develop and is environmentally friendly. The bio-resource/silica mixture is applied to the substrate using the easy-to-implement Dip Coating method, in which important parameters such as relative humidity (RH) and shrinkage rate have been optimized. The alloy protection process was then enhanced by SF6 plasma post-treatment of the coating surface. Under these conditions, it was observed a very clear increase of the hydrophobicity of the elaborated materials in adequacy with the expected scientific objectives.Technically, two different ways of preparation of the coatings were evaluated in this work: a way called "direct" (DR) and a way called "non direct" (NDR), in which a preliminary functionalization of the surface of the metallic substrate to be protected was carried out with an organo-alcoholic agent, the TESPSA. The results showed that the "non-direct" coatings presented a more homogeneous coverage on the surface of the Al2024 alloy and that their hydrophobicity was naturally much higher than that of the "direct" coatings. In the continuity of these observations, the physico-chemical characterizations SEM and XPS highlighted the tendency of the lignin to organize itself onto the silicic phase, playing certainly a major role in the final protection. Moreover, the results show that it seems appropriate to carry out the deposits with slower speeds of withdrawal of the baths while operating in a rather dry environment (Relative Humidity around 10%). These conditions would indeed ensure a better homogeneity of the coatings, also significantly reducing their wettability and making them thicker, which are the requirements expected by the aeronautical industry certifications. For the materials developed, the adhesion tests carried out indicated a good degree of adhesion on the aluminum alloy.Finally, corrosion tests were carried out to test the behavior of the hybrid coatings (electrochemical measurements and salt spray tests). These first studies proved to be promising since the optimized protective layer (NDR/shrinkage rate: 0.05mm.s-1/HR 10%) resisted 48h without any corrosion pitting confirming the very low corrosion current measured.The SF6 plasma post-treatment applied on the coatings has multiplied their hydrophobic character with contact angles of about 95 degrees for DR coatings and about 105 degrees for NDR coatings. These important evolutions open a large field of perspectives for the protection of metallic parts in the Aeronautics industry by associating future technologies to the valorization of bio resources.