Élaboration de nanoplastiques modèles avec et sans marquage par polymérisation en milieu dispersé et étude de leurs comportements avec des polluants

Elaboration of model nanoplastics, labeled and unlabeled, by polymerization in dispersed medium and study of their behavior with pollutants

• Auteur / Autrice : Antoine Aynard
• Direction : Stéphanie Reynaud, Bruno Grassl
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie polymères
• Date : Soutenance le 14/12/2022
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux - Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux
• Jury : Président / Présidente : Laurent Billon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphanie Reynaud, Pascal Wong-Wah-Chung, Ika Paul-Pont
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pascal Wong-Wah-Chung

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères -- Détérioration

Déchets -- Élimination

Microplastiques

Mots clés libres

Nanoplastiques

Polymères

Modèles

Emulsion

Polluants

Nanoplastics

Polymer

Model

Emulsion

Pollutants

Résumé

Ans l'environnement les déchets plastiques sont omniprésents à cause d'une surproduction mondiale et un déficit dans la gestion de ce type de déchet. Dans l'océan, sous l'action du soleil, des vagues ou encore de l'abrasion du sable, ces déchets vont se dégrader en débris de plus petite dimension. Les plus petits débris plastiques de 1 à 1000 nm (nanoplastique) font l'objet de nombreuses interrogations de par leurs propriétés particulières (faible taille, importante surface spécifique). Néanmoins, un certain nombre de points sont encore à éclaircir sur cette catégorie de déchets comme leur influence sur les écosystèmes. Cependant, il n'est pas possible de prélever les nanoplastiques directement depuis les milieux environnementaux à cause de leur faible taille et concentration. Dans ce contexte, le développement de particules modèles reproduisant les caractéristiques des nanoplastiques est primordiale afin de comprendre l'impact qu'ils peuvent avoir sur l'environnement.Actuellement, la majorité des études sur le thème des nanoplastiques s'appuient sur des standards commerciaux ayant des propriétés relativement différentes des échantillons environnementaux. De plus, ces nanoparticules sont généralement constituées de divers additifs (stabilisants, tensioactifs …) afin d'assurer leurs conservations. Ces composants additionnels pouvant influencer les résultats des études de manière directe, l'utilisation de particule modèle vierge de tout additif semble alors la voie à privilégier dans le cadre de ces travaux nous proposons une méthode alternative permettant la synthèse de nanoparticule stable sans utilisation de tensioactif. Cette approche basée sur la copolymérisation du styrène avec un comonomère carboxylique en polymérisation en émulsion nous permet également de reproduire l'oxydation de surface des débris plastiques environnementaux. L'étude des différentes étapes du procédé : de la formation des particules jusqu'à leur grossissement nous a permis de mettre en évidence le phénomène de nucléation homogène des particules. Ce phénomène pouvant être influencé par le type de comonomère carboxylique dans la réaction nous permettant d'obtenir des particules modèles avec des propriétés finales modulables en terme de taille, de rugosité et/ou de densité de groupement acide en surface. Cette méthode a également été adaptée pour générer des nanoplastiques modèles marqués sans risques de relargage avec un composant fluorescent ou métallique pour faciliter leur suivi dans des milieux biologiques ou environnementaux.L'une des problématiques majeure avec les nanoplastiques est leur importante grande surface spécifique. Cet important rapport surface -volume augmente potentiellement leurs propriétés nocives via l'ab/adsorption et le transport de polluant chimiques tels que des élements traces métalliques ou des polluants organiques.Dans ce contexte nous avons étudié à quel point les nanoplastiques pouvaient être des vecteurs de polluant (organique et métallique) en étudiant les propriétés de sorption de ce type de polluant à la surface des nanoplastiques modèles réalisés préalablement.

Plastics originating from weathering of large fragments are nowadays a major source of concern in the scientific community owing to their potential negative impact on biological and environmental matrices. Despite the considerable works already done on the domain, important questions remain unanswered : how to sample and quantify the smallest part of the plastic debris, called nanoplastics (size lower than 1 µm) in aquatic ecosystem and what are their behaviour and fate in environmental and biological media. To fill the lack of knowledge onto the non-obtainable environmental NPTs, submicronic particles are used as model material in a first approach to develop new analytical technics and protocols in order to study the impact of such category of waste. Nowadays, commercially available nanoparticles are largely used to this purpose. This becomes questioning as many of these commercial particles incorporates additives, surfactants, or preservatives to ensure their conservation, the latter may alter the properties of the sample especially in terms of (eco)toxicity.In this context we propose the elaboration of nanoplastic model material with an alternative method based on the copolymerization of a hydrophobic monomer (styrene) with a carboxylic monomer in emulsion polymerization without emulsifier. This method allows to mimic the oxidized surface properties of the weathered plastic debris. The study of the different steps of the process: from the formation of the particles to their growth allowed us to highlight the phenomenon of homogeneous nucleation of the particles. This phenomenon can be influenced by the type of carboxylic comonomer in the reaction allowing us to obtain model particles with modulable size, roughness and/or density of carboxylic group on the surface. This method has also been adapted to generate labeled model nanoplastics to facilitate their monitoring in biological or environmental media. The particles are labeled without any risk of leaks using either a fluorescent or metallic label.One of the major problems with nanoplastics is their incredibly high surface area; this important surface to volume ratio is expected to increase their toxicity throughout the ab/adsorption and transport of chemical co-pollutant such as heavy metals or persistent organic pollutants (POPs). In this context, we also studied the interactions between nanoplastics model material