Immobilisation de catalyseurs moléculaires à base de Ru pour l'oxydation électrochimique de l'eau
Auteur / Autrice : | Andrew Howe |
Direction : | Laurent Billon, Sascha Ott |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 28/10/2022 |
Etablissement(s) : | Pau en cotutelle avec Uppsala universitet |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux - Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux |
Jury : | Président / Présidente : Antoni Llobet |
Examinateurs / Examinatrices : Laurent Billon, Sascha Ott, Tomas Javier Concepcion Miranda, Markus Kärkäs, Licheng Sun, Eszter Borbas | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Tomas Javier Concepcion Miranda, Markus Kärkäs |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
La photosynthèse artificielle nécessite des catalyseurs pour des conversions efficaces et sélectives de petites molécules. Les catalyseurs moléculaires sont avantageux à utiliser dans ces cas car ils offrent un contrôle précis de la réactivité chimique. Ils peuvent être accordés synthétiquement et leurs mécanismes catalytiques sont souvent bien documentés et plus faciles à comprendre que ceux des catalyseurs à l'état solide. Dans cette thèse, l'incorporation synthétique de catalyseurs moléculaires dans des anodes moléculaires hétérogènes pour l'oxydation de l'eau est évaluée. Les catalyseurs sont incorporés en tant que lieurs structurels dans des cadres métallo-organiques poreux (MOFs) et en tant qu'oligomères de coordination empilés sur des surfaces graphitiques.La préparation de matériaux hybrides MOF/catalyseurs moléculaires de deux topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) et NU-1000 (NU = Northwestern University), a été étudiée. De multiples méthodes de synthèse pour incorporer des catalyseurs moléculaires à base de ruthénium dans les MOF ont été discutées dans les articles I et II. Dans l'article III de cette thèse, un complexe moléculaire Ru-bda a été utilisé avec succès dans la synthèse solvothermique d'un nouveau MOF. Le matériau résultant est le premier de son genre qui est construit exclusivement à partir de lieurs moléculaires de catalyseurs d'oxydation de l'eau. Il est démontré que l'incorporation du MOF améliore de manière significative la stabilité structurelle du lieur catalytique dans les expériences d'oxydation chimique de l'eau, donnant lieu à des nombres de rotation plus élevés par rapport à un système de référence homogène. Enfin, l'article IV décrit un complexe moléculaire de ruthénium stable et inerte, qui possède un ligand équatorial multidenté adaptatif flexible (FAME) avec un carbanion sur le ligand équatorial qui forme une liaison C-Ru. Ce complexe moléculaire est étudié en phase homogène, puis incorporé dans un oligomère de coordination, qui peut être activé pour la catalyse de l'oxydation de l'eau. Cette découverte élargit considérablement le champ de la catalyse moléculaire et démontre que les interactions supramoléculaires peuvent être utilisées pour promouvoir l'électrocatalyse dans des complexes qui sont autrement trop inertes et stables pour s'engager dans des réactions électrocatalytiques.