Thèse soutenue

Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux oxydes par cristallisation complète et congruente du verre ou du liquide fondu
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Auteur / Autrice : Haytem Bazzaoui
Direction : Mathieu AllixMichael John Pitcher
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences des matériaux
Date : Soutenance le 18/11/2022
Etablissement(s) : Orléans
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...)
Jury : Président / Présidente : Vincent Maisonneuve
Examinateurs / Examinatrices : Vincent Maisonneuve, Gwenaëlle Rousse, Pascal Roussel, Matthew Stephen Dyer
Rapporteurs / Rapporteuses : Gwenaëlle Rousse, Pascal Roussel

Résumé

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Le développement de nouveaux matériaux à propriétés performantes est un axe majeur de la recherche actuelle. Au cours de cette thèse, de nouveaux matériaux hors équilibre ont été développés par des approches de synthèses innovantes : la cristallisation complète et congruente à partir du verre ou du liquide fondu. De hautes températures ont été atteintes par lévitation aérodynamique couplée à un chauffage par lasers CO₂. Les matériaux synthétisés visent des propriétés optiques et/ou de conductivités anioniques. L'étude structurale des mélilites SrREGa₃O₇ RE= [Dy - Lu, Y] synthétisées par cristallisation complète et congruente à partir d'un précurseur vitreux a permis de mettre en évidence une mise en ordre entre les cations Sr²⁺ et RE³⁺ sur trois sites cationiques, ce qui induit un triplement du paramètre a de la maille mélilite parent tétragonale, et donc la stabilisation d'une nouvelle maille orthorhombique. De plus, l'étude de la stabilité de cette structure orthorhombique à hautes températures en mode in situ a montré l'existence d'une transition de phase vers la maille parent tétragonale désordonnée de la mélilite. En revanche, l'étude du désordre chimique dans la solution solide de langasite Ca₃Ga₂₋₂ₓZnₓGe₄₊ₓO₁₄, un minéral lié à la famille de la mélilite et cristallisant sous une maille trigonale s'est avérée insuffisante par diffraction des rayons X et neutrons en raison de la présence de trois cations isoélectroniques (Ga³⁺, Zn²⁺, Ge⁴⁺). Pour répondre à cette problématique, une analyse unique a été déployée : l'affinement de cartographies STEM-EDS 2D de chaque cation, permettant l'établissement d'un modèle de départ pour l'analyse Rietveld. De nouveaux matériaux conducteurs anioniques ont été étudiés dans les solutions solides La₁₊ₓBa₁₋ₓGa₃O₇₊ₓ/₂ et LaₓCa₅₋ₓGa₆O₁₄₊ₓ/₂. Ils cristallisent dans des structures mélilite ou dérivées. La première solution solide a été synthétisée par cristallisation à partir du liquide fondu à haute température et a révélé la rétention du polymorphe tétragonal de la mélilite avec la plus haute concentration en oxyde interstitiel (La₁.₇₂₅Ba₀.₂₇₅Ga₃O₇.₃₆₂ x= 0.725). En outre, le composé La₁.₆Ba₀.₃Ga₃O₇.₁₅ (x= 0.6) montre la plus haute valeur de conductivité anionique à 500°C, égalant les meilleurs conducteurs mélilites connus (La₁.₆₄Ca₀.₃₆Ga₃O₇.₃₂ et La₁.₅₄Sr₀.₄₆Ga₃O₇.₂₇). Finalement, l'étude de la deuxième solution solide a montré une substitution maximum x= 0.25 atteinte par réaction solide-solide. La complexité de cette étude repose sur la caractérisation structurale de ce composé qui a nécessité des calculs DFT pour identifier la structure la plus énergétiquement favorable.