RMN multinoyaux {1H, 6,7Li, 19F, 29Si, 31P} et calculs DFT : Structures d’intermédiaires réactionnels et réactivité

Multinuclear NMR {1Η, 6,7Li, 19F, 29Si, 31Ρ} and DFT calculations : Structures of reaction intermediates and reactivity

• Auteur / Autrice : Hend Besrour
• Direction : Hassan Oulyadi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 09/12/2022
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : établissement co-accrédité : Université de Rouen Normandie (1966-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Jubault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Dagousset, Emmanuel Magnier, Muriel Durandetti, Sami Lakhdar, Isabelle Chataigner, Pedro Lameiras
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guillaume Dagousset

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Complexes donneur-accepteur d'électrons

Photochimie

Agrégation (chimie)

Lithium -- Composés organiques

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

RMN

Organolithiens

Agrégation

Réactions photo-induites

Complexes donneurs-accepteurs d’électrons

DFT

NMR

Organolithium

Aggregation

Photoinduced reactions

Electron donor-acceptor complex

DFT

Résumé

Cette thèse a pour but l’étude mécanistique de réactions chimiques ou photochimiques par RMN multinoyaux et se compose de deux parties. Dans une première, des intermédiaires lithiés ont été caractérisés dans le cadre de l’étude d’une réaction de désaromatisation du 1,5-dinitronaphtalène par un dienolate lithié. L’état d’agrégation de ce dernier explique sa non-réactivité et la nécessité d’ajouter un désagrégeant, la HMPA, pour former un agrégat plus petit, et donc plus réactif. L’effet de l’ajout du bromure du lithium, comme désagrégeant, sur le dienolate lithié a été étudié ainsi que les produits de la réaction d’auto-condensation. Une seconde réaction de synthèse d’iminosucres en passant par un intermédiaire lithié a été également étudiée et l’état d’agrégation du dimethylphenylsilyllithium a été caractérisé.Dans une deuxième partie, des réactions de phosphonation photo-induites ont été étudiées à travers des suivis cinétiques et la caractérisation d’intermédiaires réactionnels par RMN avec illumination in-situ et calculs DFT.

The aim of this thesis is the mechanistic study of chemical or photochemical reactions by multinuclear NMR and consists of two parts. In the first part, lithiated intermediates were characterised in the context of the study of a de-aromatisation reaction of 1,5-dinitronaphthalene by a lithiated dienolate. The aggregation state of the latter explains its non-reactivity and the need to add HMPA to form a smaller and therefore more reactive aggregate. The effect of the addition of lithium bromide, as a desagregant, on the lithiated dienolate was studied as well as the products of the self-condensation reaction. A second reaction for the synthesis of iminosugars via a sillyllithium intermediate was also studied and the aggregation state of dimethylphenylsilyllithium was characterised.In a second part, photoinduced phosphonation reactions were studied through kinetic monitoring and characterisation of reaction intermediates by NMR with in-situ illumination and DFT calculations.