Chimie contrôlée des organolithiens dans des microréacteurs à flux continu : effet des micromélangeurs, synthèse et fonctionnalisation du polymyrcène

Controlled organolithium chemistry in flow microreactors : micromixer effect, synthesis and end-functionalization of polymyrcene

• Auteur / Autrice : Katia Maria Pérez Andeliz
• Direction : Fabrice Burel, Julien Legros
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 1996-....) - Polymères, biopolymères, surfaces (Saint-Etienne-du-Rouvray, Seine-Maritime ; 1974-...)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Alexandre Serra
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabrice Burel, Julien Legros, Stéphanie Ognier, Daniela Vuluga-Legros
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Alexandre Serra, Stéphanie Ognier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microréacteurs chimiques

Dioxyde de carbone

Fonctionnalisation chimique

Polymérisation

Chimiosélectivité

Microfluidique

Lithium -- Composés organiques

Mots clés libres

Organolithiens

Micromélangeurs

Sélectivité

Myrcène

Polymérisation et fonctionnalisation

Organolithium

Microfluidics

Micromixers

Selectivity

Myrcene

Polymerization and end-functionalization

Carbon dioxide

Microreactors

Résumé

Les réactions étudiées ici reposent sur la chimie des composés organolithiés dans des réacteurs miniaturisés à flux continu : réaction régiosélective d'échange Br-Li sur un composé vinylique au moyen de micro-mélangeurs de formes variées, et polymérisation contrôlée du Myrcène, un analogue biosourcé de l'isoprène. Ainsi, seize mélangeurs passifs avec différents angles et diamètres ont été évalués sur l'échange Li-Br d’un composé vinylique gem-dibromé avec le n-BuLi à différents débits : les débits les plus élevés dans un mélangeur fin (θ = 45°, DI = 0.25 mm) permettent une sélectivité Z/E dépassant 90%, simplement à 20 °C. De plus, la polymérisation en flux continu du myrcène avec le n-BuLi a été développée pour atteindre de faibles Mn. Ainsi, une polymérisation vivante reproductible avec une oligomérisation finement contrôlée a été réalisée. De plus, une autre entrée alimentant le système en flux avec du CO₂ a permis la fonctionnalisation terminale sélective du polymyrcène avec un groupe carboxylique. Ce travail ouvre la porte à un nouveau procédé durable pour obtenir des oligomères contrôlés et fonctionnalisés.

The reactions studied herein rely on the chemistry of organolithium compounds in miniaturized flow reactors: regioselective bromine-lithium exchange reaction on a vinyl compound by mean of micro-mixers with various shapes, and controlled polymerization of myrcene, a bio-based analogue of isoprene. Thus, sixteen passive mixers with different angles and diameters were assessed on Li-Br exchange on a gem-dibromo vinyl compound with n-BuLi at various flow rates: highest flow rates in a fine mixer (θ = 45°, ID = 0.25 mm) allows a Z/E selectivity exceeding 90%, simply at 20 °C. Moreover, the flow polymerization of myrcene with n-BuLi was developed to reach low Mn. Thus, reproducible living polymerization with finely controlled oligomerization was achieved. In addition, a further inlet feeding the flow system with CO₂ allowed the selective end-functionalization of polymyrcene with a carboxyl group. This work opens the door to a new sustainable process to obtain controlled and functionalized oligomers.