Nouveaux composés sulfures pour la production d'énergie

New sulfur based compounds for efficient energy production

• Auteur / Autrice : Adam Bertrand
• Direction : Franck Gascoin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/12/2022
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Fabien Grasset
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lorette Sicard, Manuel Gaudon, Christel Laberty-Robert, Tristan Barbier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lorette Sicard, Manuel Gaudon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sels fondus

Polyols

Synthèse hydrothermale

Sulfures

Synthèse (chimie)

Mots clés libres

Hydrothermale

Synthesis

Samsonite

Sulfides

Hydrothermal

Molten Salt

Polyol

Résumé

Ces travaux de thèse portent sur la mise en œuvre de plusieurs méthodes de synthèse pour la formation du composé thioantimoniate Ag4MnSb2S6, aussi connu sous le nom de samsonite. Ce composé n’a jamais été synthétisé jusqu’à aujourd’hui via des conditions de laboratoire. De nombreuses voies de synthèse dites « hors équilibre » ont donc été expérimentées afin d’obtenir ce composé monophasé et ainsi de déterminer ses propriétés structurales et de transport.La structure cristalline de la samsonite est complexe, elle cristallise dans une maille monoclinique (groupe d’espace : P21/n) avec comme paramètres de maille : a = 10.3861 Å, b = 8.1108 Å, c = 6.6637 Å, and Bêta = 92.639 °. Cette structure est composée d’atomes d’argent très mobiles (Ag1 et Ag2 – position de Wyckoff : 4e), mais sans que cela ne provoque de conductivité ionique. Les atomes d’antimoine sont quant à eux (Sb1 – position de Wyckoff 4e) en configuration AX3E1, présentant donc un doublet non-liant. Des études ont d’ores et déjà montrés que cette configuration de l’antimoine permet une amélioration des propriétés thermoélectriques grâce notamment à la diminution de la conductivité thermique de réseau. La structure complexe de ce composé, associée au doublet non liant de l’antimoine pourrait donc faire de ce matériau un excellent candidat pour des applications thermoélectriques.Ces travaux de thèse impliquent donc des synthèses (voie solide, sels fondus, solvo/hydro-thermale, et polyol), ainsi que le traitement des poudres ainsi obtenues. Des caractérisations structurales et microstructurales ont été réalisées par diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage. Des méthodes de frittage (Spark Plasma Sintering, presse isostatique…) ont ensuite été expérimentées afin d’obtenir des échantillons denses, indispensables aux caractérisations de transport (résistivité électrique, coefficient Seebeck et conductivité thermique).

This Ph.D. project revolves around the setup of multiple synthesis methods to form the quaternary sulfide compound Ag4MnSb2S6, also known as samsonite. This mineral, to this day, was never synthesized in a laboratory setting. Many “out-of-equilibrium” process methods have been tried out to obtain the compound as a single phase and evaluate its structural and physical properties.Additionally, the crystal structure of the phase is quite complex (space group: P21/n with cell parameters: a = 10.3861 Å, b = 8.1108 Å, c = 6.6637 Å, and Beta= 92.639 °). It is composed of strongly mobile silver atoms (Ag1 and Ag2 – Wyckoff position: 4e) that, however, do not induce ionic conductivity, and antimony atoms (Sb1 – Wyckoff position: 4e) in an AX3E1 configuration, implying the presence of an electron lone pair. Many studies have already been done to show that such a configuration allows for an improvement of the thermoelectric properties thanks to a decrease in the thermal conductivity in the structure. These properties may lead to characteristics of a good candidate for applications in this domain of energy production.This manuscript revolves around concepts such as synthesis (solid-state, molten salt, solvo/hydrothermal, polyol), and powder treatment. An analysis of the structure and microstructure (X-Ray diffraction, scanning electron microscopy…). Sintering processes (Spark Plasma Sintering, isostatic pressing, …) have also been experimented on, to obtain a densified powder, a pre-requisite to study transport properties. Said transport properties (electric resistivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity) are consequently assessed and discussed.