Propriétés optiques et structurales de nano-alliages bimétalliques et spectroscopie in situ de nano-objets individuels

Optical and structural properties of bimetallic nano-alloys and in situ spectroscopy of individual nano-objects

• Auteur / Autrice : Élise Camus
• Direction : Emmanuel Cottancin, Michel Pellarin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Optique, matériaux
• Date : Soutenance le 08/07/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Physique et Astrophysique de Lyon (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lumière Matière
• Jury : Président / Présidente : Marie-José Casanove
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Cottancin, Jean-Luc Duvail, Christine Mottet, Frédéric Lerouge, Michael Lobet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Luc Duvail, Christine Mottet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux -- Propriétés optiques

Spectroscopie

Complexes métalliques

Propriétés optiques

Nanoparticules

Mots clés libres

Nano-alliage

Résonance plasmon de surface localisé

Spectroscopie optique

Spectroscopie à modulation spatiale

Microscopie électronique à transmission

Nanoalloys

Localized surface plasmon resonance

Optical spectroscopy

Spatial modulation spectroscopy

Transmission electron microscopy

Résumé

Les propriétés optiques de nanoparticules métalliques sont dominées par la présence d’une résonance de plasmon de surface localisé (RPSL). Dans le cas des nano-alliages, ce plasmon dépend de leur taille, leur forme, leur environnement local, des matériaux qui les composent, de leur composition et structure. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés optiques et structurales de nano-alliages bimétalliques, associant un métal noble (Ag ou Au) à un métal trivalent (Al ou In), pour diverses compositions atomiques. Les métaux nobles résistent à l’oxydation et présentent une RPSL dans le visible, tandis que les métaux trivalents possèdent une RPSL dans l’ultra-violet (UV) mais sont très sensibles à l’oxydation, ce qui altère leurs propriétés plasmoniques. En associant ces métaux à l'échelle macroscopique, on peut obtenir des phases alliées stables que nous aimerions retrouver à l’échelle nanométrique, le but ultime étant d'élaborer des nano-alliages stables vis-à-vis de l'oxydation et possédant une RPSL dans l'UV. Les agrégats sont fabriqués dans une source à vaporisation laser puis triés en taille. Les observations par microscopie électronique à transmission (MET) et EDX ont révélé des structures cœur-coquille, avec des coquilles composées d'oxyde d'aluminium ou d'indium et des cœurs riches en métal noble mais comportant tout de même une certaine proportion de métal trivalent sous forme métallique (notamment pour AgIn et AgAl). Des mesures GIWAXS menées sur des agrégats AgAl ont montré que l'aluminium métallique est plutôt allié dans les cœurs avec l'argent (et non pas ségrégé). Sur les systèmes AgIn et AgAl, des RPSL dans l'UV proche ont été observées. Cependant, les agrégats demeurent sensibles à l'oxydation. Les agrégats à base d'or semblent plus sujets à la ségrégation même si la présence de phases alliées à l'état initial ne peut être exclue, notamment pour AuIn. De tels agrégats présentent en effet juste après leur synthèse une RPSL dans l'UV mais durant le vieillissement à l'air libre des échantillons, les agrégats s'oxydent et la RPSL se décale vers les basses énergies. La protection des particules de l'oxydation est donc un enjeu majeur. Pour pallier cette difficulté, des mesures in situ se développent. Ainsi, dans ce cadre de cette thèse a été construit un nouveau dispositif expérimental permettant de faire de la spectroscopie optique, à l'échelle de la particule unique, sous atmosphère gazeuse réactive et avec possibilité de chauffer l'échantillon. Dans un premier temps, le dispositif a été caractérisé. Nous avons démontré qu'il était possible de suivre en temps réel la position d'un nano-objet unique lors de l'injection de gaz et lors de chauffages jusqu'à 450 °C. L'efficacité de la thermalisation a été mise en évidence. Les fonctionnalités reliées au caractère "environnemental" du montage ont été testées via la mesure de l'absorption optique d'une assemblée d'agrégats AgIn dilués dans une matrice de silice avant et après chauffage. Des mesures réalisées sur des nanocubes d'argent (100 nm de côté) et des nanosphères d'or (diamètre 100 nm), corrélées à des observations MET, ont permis de montrer que nous étions sensibles, à l'échelle de la particule unique, à des effets fins de forme. Enfin, nous avons réalisé des expériences d'hydruration de nanoparticules de palladium. L'absorption optique de nanoparticules uniques a été mesurée avant et après l'injection de 50 mbar de dihydrogène, révélant que nous pouvions détecter des variations dans l'intensité et la position spectrale de RPSL de ses objets, induites par la modification de la fonction diélectrique du palladium lors de la diffusion de l'hydrogène au sein du matériau. Ce dispositif permettra d'étudier des systèmes composés de nanoparticules jouant le rôle de capteurs de gaz ou encore d'ouvrir la voie à l'étude de la cinétique en temps réel de réactions chimiques catalysées par des nanoparticules.

The optical properties of metallic nanoparticles are dominated by their localized surface plasmon resonance (LSPR). In the case of nanoalloys, the shape and the spectral position of the LSPR depend on their size, shape, local environment, the materials involved, their compositions and their structures. In this PhD thesis, we focused on the optical and structural properties of bimetallic nanoalloys composed of a noble metal (Ag or Au) and a trivalent metal (Al or In), for several atomic compositions. Noble metals are stable with respect to oxidation and have a LSPR in the visible range, while trivalent metals have a LSPR in the ultra-violet (UV) range but are very sensitive to oxidation, which alters their properties. These systems have macroscopic phase diagrams with several stable alloyed phases that we would like to form at the nanometric scale by combining them in nanoalloys. Our goal is to elaborate stable nanoalloys with a RPSL in the UV. Aggregates are synthesized in a laser vaporization source and then size-selected. Observations by Transmission Electron Microscopy (TEM) and EDX revealed core-shell structures, with shells made of aluminium or indium oxide and cores rich in noble metal, but containing a small amount of metallic trivalent metal (especially in AgAl and AgIn systems). GIWAXS measurements performed on AgAl aggregates showed that metallic aluminium is rather alloyed in the cores with silver, than segregated. In AgIn and AgAl systems, RPSL in the UV range were observed. Nevertheless, the aggregates remain sensitive to oxidation. Au-based nanoalloys seem more prone to segregation even if the existence of alloyed phases cannot be excluded at the initial state, especially for AuIn. Indeed, such aggregates have a LSPR in the UV range just after their synthesis, but during the ageing (air exposure), oxidation occurs, leading to a red-shift of the LSPR. Protection of the particles with respect to oxidation is then a major issue. To cope with this difficulty, in situ measurements are being developed. Thus, within the scope of this thesis was built a new experimental set-up, allowing optical spectroscopy at a single-particle scale, under reactive gaseous atmosphere and with the possibility of heating the sample. First, the device was characterized. We demonstrated that it is possible to track in real-time the position of a single nano-object during gas injection and heating up to 450 °C. The effectiveness of thermalization has been highlighted. The functionalities related to the “environmental” features of the set-up were tested by measuring the optical absorption of an assembly of AgIn aggregates embedded in silica matrix, before and after in situ heating. Measurements carried out on silver nanocubes (100 nm side) and gold nanospheres (diameter 100 nm), correlated with TEM observations, showed that we are sensitive to fine form effects at the single-particle scale. Finally, we performed hydrogenation experiments on palladium nanoparticles. The optical absorption of single particles was measured before and after the injection of 50 mbar of dihydrogen, revealing that we could detect small variations in the intensity and the spectral position of the LSPR of these objects that are induced by the modification of the dielectric function of palladium during the diffusion of hydrogen within the material. This device will allow us to study systems composed of nanoparticles playing the role of gas sensors, or to study the real-time kinetics of chemical reactions catalysed by nanoparticles.