Petits agrégats moléculaires d'intérêt astrophysique

Small protonated molecular clusters of astrophysical interest

• Auteur / Autrice : Denis Comte
• Direction : Michel Farizon, Tilmann Märk
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 03/11/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Leopold-Franzens-Universität (Innsbruck, Autriche)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Physique et Astrophysique de Lyon (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Physique des 2 Infinis de Lyon
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Daniel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Farizon, Tilmann Märk, Franck Gobet, Olof Echt, Daniela Ascenzi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Franck Gobet, Olof Echt

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions monomoléculaires

Transfert d'énergie

Dimères

Associations moléculaires

Mots clés libres

Agrégats protonés

Dynamique hors-équilibre

Chimie prébiotique

Pyridine

Méthanol

Glycine

Réaction unimoléculaire

Peptide

Protonated clusters

Out-of-equilibrium dynamics

Prebiotic chemistry

Pyridine

Methanol

Glycine

Unimolecular reaction

Peptide

Résumé

Les observations de molécules complexes dans des environnements très différents de l’espace, depuis les régions de formation d’étoiles aux comètes, interrogent quant aux mécanismes qui ont conduit à leur formation. L’utilisation combinée du dispositif d’irradiation d’agrégats moléculaires de Lyon et de plusieurs méthodes théoriques permet l’étude statistique des mécanismes de relaxation de dimères moléculaires protonés suite à une excitation sur un temps court (femtoseconde) d’une des deux molécules de l’agrégat. Lors d’une collision unique à haute vitesse avec un atome, l’agrégat est placé dans une situation très éloignée de l’équilibre thermique et plusieurs mécanismes de relaxation sont observés. Les mesures des rapports de branchement et celles de la distribution d’énergie cinétique libérée pour un canal de relaxation donné permettent une étude quantitative de la compétition entre l’évaporation d’une molécule, la fragmentation d’une des deux molécules, et la formation d’une molécule plus complexe. Les résultats sont comparés pour différents dimères moléculaires protonés : le dimère de pyridine, le dimère de méthanol, le dimère de glycine et un dimère mixte composé d’un dipeptide de glycine et d’une molécule de glycine. A la différence du dimère de pyridine, les résultats obtenus avec le dimère de méthanol mettent en évidence la réaction unimoléculaire d’élimination de l’eau par l’agrégat parent. Les caractéristiques énergétiques de l’état fondamental du dimère, des produits de réaction, et des états de transitions ont été calculées avec la théorie de la fonctionnelle de la densité et utilisées pour comparer quantitativement les résultats expérimentaux à ceux de la théorie de l’espace de phase. Cela montre, d’une part, que les mesures expérimentales contraignent quantitativement les modèles théoriques et, d’autre part, que les résultats expérimentaux ne peuvent être interprétés quantitativement avec l’hypothèse d’une redistribution complète de l’énergie interne sur tous les modes de l’agrégat parent avant la dissociation. Cela souligne l’importance du temps de transfert d’énergie entre les molécules dans la compétition entre les différents canaux de relaxation. Dans le cas de la glycine, la formation du dipeptide et l’allongement de la chaîne peptidique ont été mis en évidence dans une réaction unimoléculaire. La mesure de la distribution de vitesse de la molécule d’eau éliminée par la réaction de polymérisation montre la présence de différents chemins de réaction pour lesquels le rôle du proton a été exploré par des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. L’ensemble des résultats mettent en évidence la réaction unimoléculaire comme une nouvelle voie abiotique pour la formation de molécules organiques en phase gazeuse, soulignant l’intérêt des dimères moléculaires protonés pour la formation de molécules complexes en conditions astrophysiques.

Observations of complex molecules in very different environments in space, from star forming regions to comets, raise questions about the mechanisms that led to their formation. The combined use of the Lyon molecular cluster irradiation device and several theoretical methods allows the statistical study of the relaxation mechanisms of protonated molecular dimers following a short time (femtosecond) excitation of one of the two molecules in the cluster. During a single collision at high velocity with an atom, the cluster is placed in a situation far from thermal equilibrium and several relaxation mechanisms are observed. Measurements of the branching ratios and of the kinetic energy released distribution for a given relaxation channel allow a quantitative study of the competition between the evaporation of a molecule, the fragmentation of one of the two molecules, and the formation of a more complex molecule. The results are compared for different molecular protonated dimers: the pyridine dimer, the methanol dimer, the glycine dimer, and a mixed dimer composed of a glycine dipeptide and a glycine molecule. In contrast to the pyridine dimer, the results obtained with the methanol dimer show the unimolecular reaction with water elimination by the parent cluster. The energy characteristics of the dimer ground state, reaction products, and transition states were calculated with density functional theory and used to compare quantitatively the experimental results with those from phase space theory. This shows, on the one hand, that the experimental measurements quantitatively constrain the theoretical models and, on the other hand, that the experimental results cannot be quantitatively interpreted with the assumption of a complete redistribution of the internal energy over all modes of the parent cluster before dissociation. This highlights the importance of the energy transfer time between molecules on the competition between the different relaxation channels. In the case of glycine, the formation of the dipeptide and the elongation of the peptide chain were demonstrated in a unimolecular reaction. The measurement of the velocity distribution of the water molecule eliminated by the polymerisation reaction shows the presence of different reaction paths for which the role of the proton has been explored by density functional theory calculations. All the results highlight the unimolecular reaction as a new abiotic pathway for the formation of organic molecules in the gas phase, underlining the interest of protonated molecular dimers for the formation of complex molecules under astrophysical conditions.