Identification of reactivity descriptors for hydrogenation reactions in the hydrotreatment of vacuum distillates

par Polina Mikhaylova

Thèse de doctorat en Procédés

Sous la direction de Gerhard Pirngruber et de Luís Carlos Pereira De Oliveira.

Soutenue le 07-10-2022

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) , en partenariat avec IFP Energies Nouvelles (laboratoire) .

Le président du jury était Christophe Geantet.

Le jury était composé de Gerhard Pirngruber, Sylvette Brunet, Joris Thybaut, Isabelle Compagnon, Pierre Giusti.

Les rapporteurs étaient Sylvette Brunet, Joris Thybaut.

mots clés

• Distillats sous vide
• Hydrotraitement
• FTICR-MS
• Mobilité ionique
• Modèles cinétiques
• Pétrochimie
• Carburants
• Hydrotraitement
• Cinétique chimique

Titre traduit

Identification de descripteurs de réactivité pour les réactions d’HDN dans l’hydrotraitement de distillats sous vide

Résumé

Les distillats sous vide (DSV) représentent une source précieuse pour produire des carburants ou des produits pétrochimiques. Par contre, ce type de charges pose des difficultés aux raffineurs, notamment pour les procédés catalytiques, car elles contiennent des poisons indésirables pour les catalyseurs, tels que les métaux et les composés hétéroatomiques. Afin de diminuer la teneur en ces composés et de préparer le DSV pour d'autres procédés de conversion, la charge est hydrotraitée. Un modèle cinétique pour les réactions des composés contenant de l'azote est nécessaire pour l'optimisation du processus d'hydrotraitement. Généralement, le modèle cinétique d'hydrotraitement de DSV est basé sur des propriétés macroscopiques de la charge, ce qui rend le modèle très dépendant de la charge. Cela a conduit à l'idée d'identifier les descripteurs moléculaires qui peuvent expliquer les différences de réactivité des DSV dans l'hydrotraitement, en particulier dans l'hydrodésazotation (HDN), en utilisant des analyses à haute résolution comme la FTICR-MS et la spectrométrie de mobilité ionique (IMMS), afin de développer des modèles cinétiques de HDT des DSV indépendants de la charge. Des distillats sous vide de origines différentes (DSV Straight Run, HCGO, DSV provenant d’un procédé d’hydroconversion de RSV) et une huile désasphaltée DAO ont été hydrotraités pour atteindre des niveaux de HDN de 25% à 99%. Les DSV initiaux et leurs effluents hydrotraités ont été analysés par (ESI+/-)-FTICR-MS et IMMS. Les changements de composition entre les effluents ont été suivis à l'aide de dérivés des diagrammes de Kendrick (équivalents de double liaison (DBE) en fonction du nombre d'atomes de carbone) et par l'utilisation d'outils chimiométriques comme l'analyse en composantes principales (ACP). Cependant, il a été démontré que les outils chimiométriques ne sont pas suffisamment efficaces pour tracer des espèces clés spécifiques. Cet insuccès dans l'identification des espèces réfractaires par les outils chimiométriques a conduit à construire un modèle cinétique global, prenant en compte toutes les familles de DBE et tous les nombres de carbone. La méthodologie développée pour le calcul cinétique permet de calculer les paramètres cinétiques comme les constantes de vitesse et les énergies d'activation pour chaque espèce azotée en utilisant les données FTICR-MS. Les paramètres ont été obtenus pour les espèces les plus abondantes dans les charges et les effluents hydrotraités en utilisant des schémas réactionnels décrivant l'hydrogénation par -2 DBE, l'élimination de l'azote des espèces azotées basiques les moins aromatiques, et une transformation des espèces azotées neutres en espèces basiques. La comparaison des constantes de vitesse pour chaque DBE et pour chaque nombre d'atomes de carbone a permis de sélectionner les espèces les universellement moins réactives pour chaque type de charge. L’utilisation des caractéristiques IMMS pour les espèces réfractaires sélectionnées a montré des différences entre les distributions d'isomères selon l'origine de la charge.

mots clés

• Vacuum gas oils
• Hydrotreating
• FTICR-MS
• Ion mobility
• Kinetic modeling

Résumé

Vacuum gas oils (VGO) represent a valuable source for high-quality refining products and petrochemicals. This feedstock creates challenges for the refinery, particularly for catalytic processes, due to the quantity of undesirable catalyst poisons such as metals and heteroatom-containing compounds. To reduce the content of these compounds and prepare VGO for further conversion processes, the feedstock is hydrotreated. A kinetic model for the reactions of N-containing compounds is necessary for the optimization of the hydrotreating process. Typically, the kinetic model of VGO hydrotreating is based on the macroscopic properties of the feed, which makes the model highly feed-dependent. This led to the idea of identifying the molecular descriptors that can explain the VGO reactivity differences in hydrotreating, particularly in hydrodenitrogenation (HDN), using high-resolution analyses as FTICR-MS and Ion Mobility Mass-Spectrometry (IMMS), in order to develop feed-independent VGO HDT kinetic models. Vacuum gas oils of different process origins (straight-run VGOs, heavy coker gas oil, hydroconverted VGO) and a deasphalted oil were hydrotreated to achieve HDN levels from 25% to 99%. The initial VGOs and their hydrotreated effluents were analyzed by (ESI+/-)-FTICR-MS and IMMS. Compositional changes between the effluents were traced by Kendrick plots derivates (double bond equivalents (DBE) versus the number of carbon atoms) and by using chemometric tools such as principal component analysis (PCA). However, chemometric tools have been shown to be insufficiently effective to trace specific key species. The failure in the identification of refractory species by chemometric tools led to the construction of a global kinetic model, considering all DBE and carbon number families. The developed methodology for the kinetic calculation allows calculating kinetic parameters as rate constants and activation energies for each N-species using FTICR-MS data. These parameters were obtained for the most abundant species in feeds and hydrotreated effluents using reaction schemes describing hydrogenation by -2 DBE, elimination of nitrogen from the least aromatic basic N-species, and transformation of neutral N-species into basic ones. By the comparison of the rate constants for every DBE and at each number of carbon atoms, the least reactive species universal for each type of feed were selected. An addition of the IMMS characteristics for the selected refractory species has shown differences between isomers distributions depending on the feed origin.