Analyse et quantification de la perte d'activité des catalyseurs lors de la fabrication d'additifs nutritionnels

Analysis and quantification of catalyst deactivation during nutritional additives manufacturing

• Auteur / Autrice : Karima Gahfif
• Direction : Éric Schaer, Jean-François Portha
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés, des produits et des molécules
• Date : Soutenance le 24/11/2022
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire réactions et génie des procédés
• Jury : Président / Présidente : Anne-Marie Billet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Éric Schaer, Jean-François Portha, Sébastien Paul, Ludovic Pinard, Virginie Baca-Bellière
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sébastien Paul, Ludovic Pinard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Cinétique chimique

Catalyseurs -- Empoisonnement

Détérioration

Catalyseurs

Synthèse (chimie)

Acroléine

Mots clés libres

Désactivation

Modélisation cinétique

Caractérisation expérimentale

Réactions catalytiques

Experimental characterization

Kinetic modeling

Deactivation

Catalytic reactions

Résumé

La rentabilité du procédé de production de méthionine, produit phare de l'entreprise Adisseo, est liée à l'étape clé de synthèse d'acroléine via l'oxydation catalytique du propylène en phase gazeuse. Les observations au niveau industriel soulignent une évolution des performances du catalyseur (encrassement, perte d'activité) ainsi qu'une évolution de la température des points chauds, qui nuisent finalement au rendement en acroléine. Un modèle décrivant le comportement du réacteur industriel au cours du temps est établi pour prendre en compte cette variation de l'activité du catalyseur. Afin d'établir ce modèle, il est nécessaire de passer par une étape de modélisation cinétique sur un catalyseur neuf. La modélisation est effectuée en exploitant des données issues d'essais réalisés sur un microréacteur et sur un réacteur pilote industriel et conduit à un modèle basé sur un schéma réactionnel comportant six réactions consécutives et compétitives et faisant intervenir le taux d'oxydation du catalyseur. Par ailleurs, les caractérisations expérimentales des échantillons de catalyseur neufs et usés ont permis d'identifier des causes de désactivation, ont montré une activité variable suivant la position de l'échantillon dans le réacteur et ont conduit à l'établissement d'une loi de désactivation qui dépend du temps, de la position dans le réacteur et des paramètres de procédé. Des essais de vieillissement du catalyseur, dans des conditions spécifiques, ont permis de quantifier les paramètres physico-chimiques relatifs à cette loi de désactivation. L'intégration du modèle cinétique développé sur catalyseur neuf et de la variation de l'activité en fonction du temps et de l'espace a finalement permis de développer un modèle décrivant le comportement du réacteur industriel de l'oxydation du propylène en acroléine. L'exploitation de ce modèle a finalement permis d'explorer certaines pistes d'amélioration des paramètres opératoires afin de prolonger la durée de vie du catalyseur.

The methionine production process, Adisseo's flagship product, depends on the key step of acrolein synthesis via the catalytic oxidation of propylene in the gas phase. Observations at the industrial level underline an evolution of the catalyst (fouling, loss of activity) as well as hot spots, which ultimately harm the acrolein yield. For this purpose, a model describing the behavior of the industrial reactor over time is established to take into account this variation of the catalyst activity.In order to establish this model, it is necessary to go through a kinetic modeling step on a new catalyst. This one is carried out by exploiting data resulting from tests carried out on a microreactor and on an industrial pilot reactor, and has led to a model based on six consecutive and competitive reactions and involving the rate of oxidation of the catalyst. Furthermore, the experimental characterizations of new and spent catalyst samples have made it possible to identify the causes of deactivation, have shown a variable activity depending on the position of the sample in the reactor, and led to the establishment of a law deactivation which depends on time, position in the reactor and process parameters. Catalyst aging tests, under specific conditions, allowed the quantification of the physico-chemical parameters relating to this deactivation law.The integration of the kinetic model developed on a new catalyst and the variations in activity as a function of time and space finally enabled the development of a model describing the behavior of the industrial reactor for the oxidation of propylene to acrolein. The exploitation of this model finally allowed exploring ways of improving the operating parameters in order to extend the catalyst life.