Outils théoriques pour étudier la solvatation dans phases liquides et nanoconfinées

Theoretical Tools to Study Solvation in Liquid and Nanoconfined Phases

• Auteur / Autrice : Vishal Kumar Porwal
• Direction : Francesca Ingrosso
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique et de Chimie théoriques (Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Claude Millot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Francesca Ingrosso, Carine Clavaguéra, Abdenacer Idrissi, Rachel Schurhammer, Mariachiara Pastore
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Carine Clavaguéra, Abdenacer Idrissi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie quantique

Chimie physique et théorique

Dynamique moléculaire

Champs de force (chimie)

Nanoconfinement

Solvatation

Mots clés libres

Modélisation moléculaire

Chimie théorique

Chimie quantique

Solvatation

Nanoconfinement

Développement de champs de force

Molecular modeling

Theoretical chemistry

Quantum chemistry

Solvation

Nanoconfinement

Force field developent

Résumé

Le confinement à l’échelle moléculaire est l’un des domaines les plus fascinants et les plus complexes en constante évolution. Une fois rationalisées, les conséquences du confinement sur la structure moléculaire et électronique des chromophores peuvent être utilisées pour affiner leurs propriétés optiques et ainsi les exploiter dans le développement de nouvelles technologies. En chimie des matériaux, démêler la nature complexe des phases nanoconfinées peut guider dans la synthèse de nouveaux composés aux propriétés polyvalentes. Ce projet est consacré au développement de stratégies computationnelles ad hoc pour parvenir à une interprétation moléculaire de l’impact de l’environnement sur les propriétés conformationnelles, vibrationnelles et optiques de molécules organiques. En collaboration avec un groupe expérimental, nous avons analysé le comportement d’anions organiques confinés dans des matériaux argileux. En nous focalisant sur l’évolution des bandes carboxylates avec l’augmentation de l’hydratation, nous avons caractérisé les changements des modes de liaison de l’anion avec la surface en utilisant des simulations de dynamique moléculaire classique. La deuxième partie du projet, réalisée avec des collaborateurs italiens, est basée sur une approche intégrée multi-niveaux pour obtenir un champ de force sophistiqué du 2,2’-bipyridine-3,3’-diol. Cette molécule subit un transfert de proton intramoléculaire à l’état excité, et les données expérimentales indiquent une sensibilité de ses propriétés à un environnement nanoconfiné. Notre étude de la surface d’énergie potentielle et du spectre d’absorption dans l’eau par une approche séquentielle classique-quantique a apporté des progrès significatifs sur la caractérisation des équilibres tautomères et sur leur effet sur les propriétés optiques du chromophore.

Confinement on a molecular scale is one of the most fascinating and complexfields in continuous progress. Once rationalized, the consequences of confinement on themolecular and electronic structure of chromophores can be used to fine-tune their optical properties and thus exploit them in the development of photochemical technologies. In material chemistry, untangling the complex nature of nanoconfined phases can help provide essential knowledge to fine-tune the synthesis of new compounds with versatile properties. This project is devoted to the development of ad hoc computational strategies to achieve a molecular interpretation of the impact of the environment on the conformational, vibrational, and optical properties of organic molecules. In collaboration with an experimental group, we analyzed the behavior of organic anions confined in the interlayer of clay like materials. Focusing on the evolution of the carboxylate bands with increasing hydration, we characterized the changes in the binding modes of the anion by using classical molecular dynamics simulations. The second part of the project, carried out with Italian collaborators, is based on an integrated multilevel approach providing a sophisticated force field for 2,2’-bipyridine-3,3’-diol. This molecule undergoes excited state intramolecular proton transfer, and experimental data point to a fine sensitivity of its properties to a nanoconfined environment. Our study of the potential energy surface and the absorption spectrum in water using a sequential classical-quantum mechanical approach brought significant progress in the characterization of the tautomeric equilibria and their effect on the optical properties of the chromophore.