Synthèses de Phtalocyanines Substituées par des Fluorényles et Études des Propriétés Photophysiques

Syntheses of Phthalocyanines Substituted by Fluorenyls and Studies of Photophysical Properties

• Auteur / Autrice : Sarra Ben Hassine
• Direction : Christine Paul-Roth, Bassem Jamoussi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire et Macromoléculaire
• Date : Soutenance le 09/03/2022
• Etablissement(s) : Rennes, INSA en cotutelle avec Université de Tunis El Manar
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Ledoux-Rak
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christine Paul-Roth, Bassem Jamoussi, Isabelle Ledoux-Rak, Duncan Carmichael, Mohamed Lotfi Efrit, Isabelle Dixon, Med Taieb Ben Dhia
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Duncan Carmichael, Mohamed Lotfi Efrit

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés organométalliques

Optique non linéaire

Benzènedicarbonitrile

Absorption à deux photons

Dendrimères

Phtalocyanines

Mots clés libres

Phtalocyanine

Fluorenyle

Dendrimère

Phtalonitrile

Absorption à deux photons

Optique linéaire

Optique non linéaire

Organométallique

Phthalocyanine

Fluorene

Dendrimer

Phtalonitrile

Two-photon absorption

Linear optics

Nonlinear optics

Organometallic

Résumé

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes concentrés sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Zinc à base de phtalocyanine (Pc). Le but de l’élaboration de ces molécules cibles, substituées en périphérie du macrocycle Pc (Position β) par des fluorényles, était d’étudier leurs propriétés optiques linéaires (OL) et non linéaires (ONL). Le processus de transfert d’énergie (ET) des antennes, étant des donneurs (D) vers le cœur Pc, étant un accepteur (A) a été aussi discuté. Dans le chapitre d'introduction, Nous avons présenté le contexte général de la chimie des phtalocyanines telles que : la structure, les différentes méthodes de synthèse, les propriétés optiques et les applications. Ensuite, nous avons présenté le fluorène qui a des propriétés photophysiques intéressantes, comme antenne collectrice de la lumière et aussi pour la thérapie photodynamique (par absorption à deux photons). Dans le premier chapitre, Nous avons décrit la synthèse des phtalocyanines tétrasubstituées en forme d’étoile, décorées par quatre groupements fonctionnels, aldéhydes, en périphérie. Nous avons choisi d’introduire des espaseurs fluorényles et phényles, liés au noyau phtalocyanine, par des triples liaisons afin d’évaluer l’effet des espaceurs conjugués sur les propriétés photophysiques de ces molécules. Comme attendu, vu que le nombre d’antenne augmente et vu la forte conjugaison qu’apporte le fluorène au système, le complexe de phtalocyanine à bras linéaire ayant les espaceurs fluorényles a montré la section efficace σ2 la plus importante. Dans le deuxième chapitre, Nous nous sommes intéressés à synthétiser des nouveaux dendrimères de phtalocyanines conjugués. Les propriétés photophysiques de ces complexes à dendrons courts et étendus, ayant des jonctions fluorényles a été étudiés. Ainsi, il a été montré que ces derniers présentent des rendements quantiques de fluorescences F élevés. De plus l’étude du processus de transfert d’énergie (ET) a été quasi quantitatif : ФET ~ 100%. En optique non linéaire, ces nouvelles Pcs présentent des sections efficaces σ2 remarquables. Cette valeur de σ2 a doublé en passant du Pc à dendrons courts (3Fl) au Pc à dendrons étendus (4Fl). Dans le troisième chapitre, Nous avons essayé de synthétiser des phtalocyanines substituées par huit antennes fluorényles, liées au macrocycle par des triples liaisons. Pour ce faire, nous avons synthétisé des phtalonitriles disubstitués en position 4 et 5 puis, nous avons réalisé une condensation de ces derniers pour former les molécules attendues. Leurs propriétés photophysiques ont été ensuite discuté. Dans le quatrième chapitre, Nous avons envisagé la synthèse de nouveaux complexes de phtalocyanine à antennes fluorényles ayant des espaceurs phényles et fluorényles et décorés par des groupements acétylures de ruthénium (II). Pour leurs synthèses, nous avons commencé par former les antennes protégées correspondantes. Puis par réaction avec la 4IZnPc, nous avons obtenus le composé intermédiaire. La dernière étape était de déprotéger ces molécules et de passer à la métatlation par le cis-ruthénium organométallique (II). Pour l’instant, les molécules intermédiaires obtenus ont été caractérisés.

In the introduction chapter, we presented the general context of the chemistry of phthalocyanines such as: the structure, the different methods of synthesis, the optical properties and the applications. Then, we presented the fluorene which has interesting photophysical properties as a light-collecting antenna and photodynamic therapy (two-photon absorption). In the first chapter, we described the synthesis of star-shaped tetrasubstituted phthalocyanines decorated with four functional groups, aldehydes, at the periphery. We chose to introduce fluorenyl and phenyl spacers linked to the phthalocyanine nucleus by triple bonds in order to evaluate the effect of conjugated spacers on the photophysical properties of these molecules. As expected, because the antenna number increases and gives a strong conjugation from fluorene to the system, the phthalocyanine complex having the fluorenyl spacers showed the largest σ2 cross section. In the second chapter, we were interested in synthesizing new dendrimers conjugated phthalocyanines. The photophysical properties of these short- and extended- dendrons complexes with fluorenyl junctions have been studied. Thus, it has been shown that the latter exhibit a high fluorescence quantum yield (F). The study of energy transfer (ET) process was almost quantitative: ФET ~ 100%. In nonlinear optics, these new Pcs have remarkable cross sections σ2, this value doubled passing from the Pc with short dendrons (3Fl) to the Pc with extended dendrons (4Fl). In the third chapter, we tried to synthesize phthalocyanines substituted by eight fluorenyl antennae linked directly to the macrocycle by triple bonds. To do this, we synthesized disubstituted phthalonitriles (in position 4 and 5). Then, we carried out a condensation of the latter to form the expected molecules. Their photophysical properties were then discussed. In the fourth chapter, we considered to synthesis a new phthalocyanine complexes with fluorenyl antennae having phenyl and fluorenyl spacers and decorated with ruthenium (II) acetylide groups. For their syntheses, we started by forming the corresponding protected antennae, then reacting them with 4IZnPc. The last step was to deprotect the molecules and proceed to metatallation by organometallic cis-ruthenium (II). Actually, these Intermediate molecules were obtained and characterized.