Adsorption et Transport dans des Zéolithes : Simulation Moléculaire et Expériences de Diffusion Neutronique

Adsorption and Transport in Zeolites : Molecular Simulation and Neutron Scattering Experiments

• Auteur / Autrice : Wanda Kellouai
• Direction : Benoît Coasne, Patrick Judeinstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanophysique
• Date : Soutenance le 08/12/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire de Physique (Grenoble, Isère, France ; 1966-....)
• Jury : Président / Présidente : Noël Jakse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Beurroies, Virginie Marry
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Natalie Malikova, Laurent Joly

Mots clés

Mots clés contrôlés

Simulation de docking moléculaire

Zéolites

Mots clés libres

Zéolithe

Transport de gas

Simulation moléculaire

Adsorption

Zeolite

Gas transport

Molecular simulation

Adsorption

Résumé

La science des matériaux poreux est au cœur de procédés impactant nos sociétés avec des applications en stockage/conversion d’énergie, protection de l’environnement, séparation des gaz, etc. La séparation de petites molécules comme CH4 et CO2 – pertinente pour la réduction des gaz à effet de serre – reste un défi car elles interagissent faiblement et peu spécifiquement. Dans ce contexte, les matériaux nanoporeux de silice tels que les zéolithes sont prometteurs car ce sont des matériaux perméables au travers desquels les gaz sont séparés selon leur taille, diffusivité et concentration. Pourtant, malgré un nombre croissant d’études sur ces matériaux, les mécanismes de couplage entre adsorption, diffusion et transport restent mal compris par de nombreux aspects.Cette thèse vise à élucider les éléments fondamentaux de l’adsorption et du transport dans des matériaux zéolithiques en utilisant une approche couplant expériences et modélisations. Dans ce contexte nous nous intéresserons au comportement du méthane (CH4) dans des zéolithes de type silicalite-1 en associant des expériences d’adsorption et de diffusion neutronique à des simulations moléculaires de type Monte Carlo et dynamique moléculaire.Dans un premier temps nous étudions l’influence de la pression et de la température sur l’adsorption du méthane dans des cristaux de zéolithes et des films minces. Un modèle se basant sur les approximations de Frenkel-Halsey-Hill ainsi que sur le modèle de Polanyi est développé afin de reproduire les isothermes d’adsorption à différentes températures. Dans un second temps nous étudions la diffusion individuelle des molécules de méthane et sa dépendance en fonction du taux de remplissage de la zéolithe ainsi que de la température. Nous montrons qu'une théorie de volume libre reproduit le comportement diffusif y compris dans ses composantes anisotropes dans les différentes directions cristallines. Enfin dans un troisième temps, nous étudions la diffusion collective et le flux de méthane dans la zéolithe sur différentes échelles de temps et d’espace. Les coefficients de diffusion collectifs sont calculés en fonction du taux de remplissage des zéolithes. Nous utilisons le modèle du rétrécissement de De Gennes – qui relie le facteur de structure du méthane confiné au coefficient de diffusion collectif – pour décrire nos résultats avec succès.En conclusion, l’analyse de nos résultats permet de proposer des modèles pour expliquer et prédire le comportement de fluides dans une zéolithe et notamment le couplage entre les aspects structuraux, thermodynamiques et dynamiques. Ce sujet à l’interface entre physique et physico-chimie relève de la recherche fondamentale mais présente un fort potentiel applicatif. En reposant sur une approche alliant expérience et théorie, ce sujet apporte une compréhension moléculaire approfondie sur ces systèmes qui pourrait permettre d’optimiser leur conception et leur utilisation.

Porous materials science is at the heart of processes impacting our societies with applications in energy storage/conversion, environmental protection, gas separation, etc. The separation of small molecules such as CH4 and CO2 - relevant for greenhouse gas reduction - remains a challenge as they interact weakly and not very specifically. In this context, nanoporous silica materials such as zeolites are promising as they are permeable materials through which gases are separated according to their size, diffusivity and concentration. However, despite a growing number of studies on these materials, the coupling mechanisms between adsorption, diffusion and transport remain poorly understood in many aspects.This thesis aims at elucidating the fundamentals of adsorption and transport in zeolite materials using a coupled experimental and modeling approach. In this context we will focus on the behavior of methane (CH4) in silicalite-1 zeolites by combining adsorption and neutron scattering experiments with molecular simulations such as Monte Carlo and molecular dynamics.In a first step we study the influence of pressure and temperature on methane adsorption in zeolite crystals and thin layers. A model based on the Frenkel-Halsey-Hill approximation and the Polanyi model is developed to reproduce the adsorption isotherms at different temperatures. In a second step, we study the individual diffusion of methane molecules and its dependence on the loading and on the temperature. We show that a free volume theory reproduces the diffusive behavior including its anisotropic components in the different crystal directions. Finally, in a third step, we study the collective diffusion and the flux of methane in the zeolite on different time and space scales. Collective diffusion coefficients are calculated as a function of the loading. We use the De Gennes narrowing model - which relates the confined methane structure factor to the collective diffusion coefficient - to successfully describe our results.In conclusion, the analysis of our results allows to propose models to explain and predict the behavior of fluids in a zeolite and in particular the coupling between structural, thermodynamic and dynamic aspects. This subject at the interface between physics and physical chemistry is a fundamental research but has a strong applicative potential. Based on an approach combining experiment and theory, this subject brings a deep molecular understanding of these systems which could allow to optimize their design and use.