Modélisation multi-échelle du transfert et de la séparation de charge dans les semi-conducteurs organiques dopés

Multiscale modeling of charge transfer and release in doped organic semiconductors

• Auteur / Autrice : Massimiliano Comin
• Direction : Xavier Blase, Gabriele D'Avino
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique théorique
• Date : Soutenance le 29/03/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Néel (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Thierry Klein
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Roberta Poloni
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Castet, Claudio Attaccalite

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction électrique

Semiconducteurs -- Dopage

Semiconducteurs organiques

Mots clés libres

Semiconducteurs Organiques

Dopage

Modélisation Multi-Échelle

Théorie des Perturbations à N corps

Micro-Électrostatique

Transition métal-Isolant

Organic Semiconductors

Doping

Multiscale Modeling

Many-Body Perturbation Theory

Micro-Electrostatics

Insulator-To-Metal transition

Résumé

Le succès des technologies électroniques et optoélectroniques repose sur la possibilité de contrôler la concentration des porteurs de charge dans les matériaux et de moduler leurs propriétés électriques par l’introduction d’impuretés dopantes. La physique du dopage est bien comprise dans le contexte des semi-conducteurs inorganiques, dans lesquels l’apparition de niveaux d’impuretés donneurs ou accepteurs peu profonds est correctement prédite dans le cadre du modèle Hydrogénique. En revanche, le mécanisme de dopage moléculaire dans les semi-conducteurs organiques est qualitativement différent. Ces semi-conducteurs excitoniques n’atteignent généralement la limite dégénérée qu’à des concentrations d’impuretés de 5 à 10%, qui sont des ordres de grandeur supérieures à celles requises dans leurs analogues inorganiques. Ce phénomène a été mis en relation avec l’interaction de Coulomb entre les dopants ionisés et les porteurs de charge, qui est particulièrement forte dans les matériaux organiques à faible constante diélectrique. Les mécanismes qui déterminent la libération de charge lors du dopage et l’augmentation de la conductivité qui en résulte restent à ce jour encore méconnus.Le dopage des semi-conducteurs organiques peut être décrit comme un processus en deux étapes, à savoir l’ionisation des impuretés dopantes et la libération ultérieure de charges libres, disponibles pour la conduction. Cette Thèse se propose d’étudier ces deux aspects par le biais d’un formalisme multi-échelle englobant des approches de structure électronique ab initio à N corps, des modèles Hamiltoniens paramétrés ainsi que des modèles polarisables classiques.En prenant comme cas d’étude un polymère dopé technologiquement significatif, nos calculs portant sur les propriétés de l’état fondamental et des états excités des complexes hôte-dopant dressent un tableau cohérent des différents facteurs en jeu dans le processus d’ionisation, tels que la liaison électron-trou (excitonique) de Coulomb, les interactions électrostatiques environnementales et le rôle crucial de la position du dopant dans la structure du polymère. En combinant la théorie des perturbations à N corps avec l’approche Micro-Électrostatique, nos résultats expliquent les remarquables différences de conductivité associées à des échantillons de morphologies différentes, et confirment l’apparition d’excitations optiques à transfert de charge de faible énergie résultant du dopage.Nous nous sommes ensuite intéressés à la séparation de charge à dopage fini, pour laquelle nous proposons un mécanisme général en termes de phénomènes d’écrantage collectif. Un modèle multi-échelle pour les propriétés diélectriques des semi-conducteurs organiques dopés est mis en place en combinant des approches ab initio avec des calculs Micro-Électrostatiques. Nos résultats prédisent une forte augmentation non linéaire de la constante diélectrique (décuplée à 8% de dopage) à des concentrations d’impuretés semblables à celles correspondant expérimentalement à des augmentations de conductivité de plusieurs ordres de grandeurs. Le système tend vers une catastrophe diélectrique en fonction du dopage, ce qui est attribué à la présence de complexes hôte-dopant hautement polarisables. La contribution principale, en comparaison avec la relation de Clausius-Mossotti appliquée à une polarisabilité homogène effective, provient de la formation de modes de polarisation à très basse énergie et possiblement instables. Le fort écrantage résultant dans le matériau réduit considérablement la barrière d’énergie (libre) pour la séparation électron-trou, permettant donc la libération thermique des porteurs de charge. Nos résultats suggèrent qu’une catastrophe diélectrique induite par le dopage représente un facteur moteurpour la transition isolant-métal dans les semi-conducteurs organiques dopés.

The success of electronic and optoelectronic technologies relies on the possibility to control the charge carrier concentration in materials and modulate their electric properties by introduction of dopant impurities. The physics of doping is well understood in the context of inorganic semiconductors, in which the advent of shallow donor or acceptor impurity levels is correctly predicted within the Hydrogenic model. Conversely, the mechanism for molecular doping inorganic semiconductors is believed to be qualitatively different. These excitonic semiconductors typically reach the degenerate limit only at impurity concentrations of 5-10%, which are orders of magnitude larger than those needed in their inorganic analogues. This has been related to the Coulomb binding between ionized dopants and charge carriers, which is particularly strong in organic materials featuring low dielectric constants. The mechanisms determining the charge release upon doping and the ensuing conductivity enhancements remain elusive so far.Doping in organic semiconductors has been depicted as a two-step process, namely the ionization of dopant impurities and the subsequent release of free charges available for conduction. The present Thesis investigates these two aspects by means of a multiscale framework encompassing many-body ab initio electronic structure approaches, parameterized Hamiltonian models andclassical polarizable models.By taking the technologically relevant case of a doped polymer as a case study, our calculations target the ground and excited state properties of host-dopant complexes, drawing a coherent picture of the different factors at play in the ionization process such as Coulomb electron-hole (excitonic) binding, environmental electrostatic interactions and the crucial role of the position of the dopant in the polymer structure. By combining many-body perturbation theory with the Micro-Electrostatic framework, our results explain the striking differences in conductivity arising from samples with different morphologies, and confirm the appearance of low-lying charge-transfer optical excitations upon doping.We have then focused on the release of carriers at finite doping, for which we propose a general mechanism in terms of collective screening phenomena. A multiscale model for the dielectric properties of doped organic semiconductors is set up by combining first principles and Micro-Electrostatic calculations. Our results predict a large nonlinear enhancement of the dielectric constant (tenfold at 8% load) at doping loads comparable to those determining orders-of-magnitudeconductivity enhancements in experiments. The system approaches a dielectric catastrophe upon increasing doping, which is attributed to the presence of highly polarizable host–dopant complexes. The leading contribution, as compared to the Clausius-Mossotti relation applied on an effective homogeneous polarizability, arises from the formation of soft and eventually unstable polarization modes. The enhanced screening in the material drastically reduces the (free) energy barriersfor electron–hole separation, rationalizing the possibility for thermal charge release. Our results suggest that such a doping-induced dielectric catastrophe represents a driving factor for the insulator-to-metal transition in doped organic semiconductors.