Réduction Se(IV), Se(VI) et Re(VII) par les phases réactives au Fe présentes dans le CEMs et le COx

Reduction of Se(Ⅳ), Se(Ⅵ) and Re(Ⅶ) by Fe reactive phases present in CEMs and COx

• Auteur / Autrice : Kaifeng Wang
• Direction : Laurent Charlet, Alejandro Fernández Martínez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et de l'Univers et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 30/06/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la terre, de l’environnement et des planètes (Grenoble, Isère, France ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences de la Terre (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Truche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benjamin Gilbert, Benoît Made
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anthony Chappaz, Horst Geckeis

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rhénium

Sélénium

Mots clés libres

Les phases réactives de Fe

Sélénium

Rhénium

Mécanisme de rétention

Fe reactive phases

Selenium

Rhenium

Retention mechanism

Résumé

La rétention, y compris la sorption et les transformations redox des radionucléides (RN) (par exemple, 79Se et 99Tc) par des barrières multiples est essentielle pour évaluer les risques d'un dépôt de déchets nucléaires. Les matériaux cimentaires et les produits de corrosion de l'acier incorporé, par exemple la magnétite, la mackinawite et la pyrite, maintiennent les structures cimentaires renforcées dans des conditions hyperalcalines et réductrices. Une détermination précise du potentiel redox du système est essentielle pour évaluer la rétention des RN sensibles au redox. En outre, la pyrite, la magnétite et la mackinawite, en tant que phases de Fe naturellement présentes, ont le potentiel de retenir les fuites de Se et de Tc dans les systèmes d'élimination des déchets nucléaires et la contamination par le Se enrichi. Dans ma thèse de doctorat, les interactions redox entre la sélénite et la mackinawite dans l'eau de porosité du ciment (CPW) ont été étudiées par une caractérisation complète de la spéciation aqueuse et solide. La spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) révèle que Se(IV) a été réduit en un mélange de Se0 et SeS2, accompagné de l'oxydation de S2-/Sn2- en S2O32- et de Fe(II) en Fe(III) dans la mackinawite identifiée par XPS. Cependant, ~99 % du sélénium aqueux était présent sous forme de nanoparticules de Se4S confirmées par TEM via la dissolution du Se du solide. En parallèle, ~62% de S2-/Sn2- a été libéré dans la solution, la mackinawite se transformant en magnétite, Fe(OH)3 et FeS2O3+ complexés à des espèces Cl- ou OH-. De plus, le Se (VI) a été utilisé comme sonde moléculaire pour explorer les interactions redox de la mackinawite, de la pyrite et de la magnétite dans le CPW et les valeurs Eh des systèmes ont été obtenues en utilisant l'équation de Nernst basée sur des mesures chimiques/spectroscopiques. Remarquablement, la valeur Eh mesurée autour de -0,388 V de la réaction de Se(VI) avec la mackinawite dans le système CPW était principalement contrôlée par le couple FeO(OH)/FeS. Dans le système de réaction du Se(VI) avec la magnétite dans le CPW, le Eh mesuré était autour de -0.536 V probablement déterminé par le couple Fe3O4/Fe2+. Il semble que la valeur Eh (-0.350 V) de la réaction de la pyrite avec le Se(VI) dans le système CPW était imposée par le couple Fe(OH)3/Fe(OH)3-. En outre, la réduction de Se(VI) et de Re(VII), comme substitut chimique de Tc(VII), par le mackinwate, la magnétite et la pyrite a été étudiée par XAS et S/TEM dans des solutions de NaCl 0,1 M sous des atmosphères d'air, de N2 et de H2. Les résultats montrent que Se(VI) pourrait être réduit en Se(-II, -I et 0) et que trois morphologies et structures différentes de Se0 se sont formées : γ-Se trigonal sur la magnétite, β-Se monoclinique sur la mackinawite et Se amorphe sur la pyrite. De même, les mécanismes de rétention du Re(VII) suivent la complexation non redox et la réduction en ReO3 sous atmosphère d'air, mais la précipitation réductrice, c'est-à-dire Re(IV), sous atmosphères de N2 et H2. Le Eh des suspensions, effectué par l'O2 et le H2 aqueux dissous, a un impact sur la rétention du Se et du Re. De plus, l'analyse de l'eau montre que l'absorption du Se(VI) n'était pas significative avec une valeur assez similaire (Kd = 4~5 mL/g) sur le Callovo-Oxfordien dans les deux conditions N2 et H2. Le Se(VI) a été adsorbé sur la pyrite naturelle, et réduit en Se(0) directement dans les conditions N2, mais une réduction par étapes du Se(VI) en Se(IV) et ensuite en Se(0) par la pyrite naturelle a été observée dans les conditions H2. H2 pourrait se dissocier en H- sur la surface de la pyrite (210) et H- favorise probablement la réduction de Se(VI). Les résultats obtenus ci-dessus pourraient fournir des données précieuses pour l'évaluation de la sécurité de l'élimination des déchets nucléaires et une meilleure compréhension de la précipitation réductrice de la contamination par le Se enrichi dans un confinement naturel.

The retention including sorption and redox transformations of radionuclides (RNs) (e.g., 79Se and 99Tc) by multiple barriers is critical for assessing the risks of a nuclear waste repository. Both cementitious materials and the embedded steel corrosion products e.g., magnetite, mackinawite and pyrite, keep the reinforced cementitious structures under hyperalkaline and chemically reducing conditions. A precise determination of the redox potential (Eh) of the system is vital to assess the retention of redox-sensitive RNs. Furthermore, pyrite, magnetite and mackinawite as the naturally present redox-active Fe phases have the potential for the retention of Se and Tc leakage in nuclear waste disposal systems and enriched Se contamination. In my PhD thesis, redox interactions between selenite and mackinawite in cement pore water (CPW) was investigated by a comprehensive characterization on both aqueous and solid speciation. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) reveals that Se(IV) was reduced to a mixture of Se0 and SeS2, accompanied by the oxidation of S2-/Sn2- to S2O32- and Fe(II) to Fe(III) in mackinawite identified by X-ray photoelectron spectra (XPS). However, ~99 % of aqueous selenium was present as Se4S nano-particles confirmed by transmission electron microscopy (TEM) via the dissolution of Se from the solid. In parallel, ~62% of S2-/Sn2- was released into the solution, with mackinawite transforming to magnetite, Fe(OH)3 and FeS2O3+ complexed to Cl- or OH- species. Furthermore, Se (VI) were used as a molecular probe to explore redox interactions by mackinawite, pyrite and magnetite in CPW and the Eh values of the systems were obtained by using the Nernst equation based on chemical/spectroscopic measurements. Remarkably, the measured Eh value around -0.388 V of Se(VI) reaction with mackinawite in CPW system was mainly controlled by the FeO(OH)/FeS couple. In the system of Se(VI) reaction with magnetite in CPW, the measured Eh was around -0.536 V probably determined by the Fe3O4/Fe2+ couple. It seems that the Eh value (-0.350 V) of pyrite reaction with Se(VI) in CPW system was imposed by the Fe(OH)3/Fe(OH)3- couple. In addition, the reduction of Se(VI) and Re(VII), as the chemical surrogate for Tc(VII), by mackinwate, magnetite and pyrite has been investigated by XAS and S/TEM in 0.1 M NaCl solutions under air, N2 and H2 atmospheres. The results show that Se(VI) could be reduced to Se(-II, -I and 0) and three different morphologies and structures of Se0 formed: trigonal γ-Se on magnetite, monoclinic β-Se on mackinawite and amorphous Se on pyrite. Also, the retention mechanisms of Re(VII) follows nonredox complexation and reduction to ReO3 under air atmosphere, but reductive precipitation, i.e., Re(IV), under N2 and H2 atmospheres. The Eh of the suspensions, effected by dissolved aqueous O2 and H2, have an impact for the Se and Re retention. Besides, Aqueous analysis shows that Se(VI) uptake was not significant with quite the same value (Kd = 4~5 mL/g) on Callovo-Oxfordian in both N2 and H2 conditions. Se(VI) was adsorbed on nature pyrite, and reduced to Se(0) directly under N2 condition, but stepwise reduction of Se(VI) to Se(IV) and then to Se(0) by natural pyrite was observed under H2 condition. H2 could dissociate into H· on pyrite (210) surface and H· probably favor the reduction of Se(VI). The above results obtained could provide valuable data for the safety assessment of nuclear waste disposal and a better understanding for the reductive precipitation of enriched Se contamination in natural confinement.