Mécanismes de gravure et de sélectivité de matériaux à base de silicium en plasma délocalisé NF3/NH3(ou H2), pour le développement de procédés plasmas sélectif.

Etching and selectivity mechanisms of silicon-based materials in remote NF3/NH3(or H2) plasma, for the development of selective plasma processes

• Auteur / Autrice : Nicolas Loubet
• Direction : Erwine Pargon, Cécile Jenny, Camille Petit-Etienne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanoélectronique et nanotechnologie
• Date : Soutenance le 10/10/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale électronique, électrotechnique, automatique, traitement du signal (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des technologies de la microélectronique (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Alain Sylvestre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Guilet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Rémi Dussart, Christophe Cardinaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ellipsométrie

Spectroscopie d'absorption

Gravure par plasma

Nitrure de silicium

Mots clés libres

Plasma délocalisé

Spectroscopie d'absorption

Espaceurs Si3N4

Gravure sélective

Ellipsométrie

Imageurs

Remote plasma

Absorption spectroscopy

Si3N4 spacer

Selective etching

Ellipsometry

Imager

Résumé

Les avancées de la microélectronique posent des défis toujours plus complexes à la gravure par plasma. L’apparition de nouvelles architectures 3D et la diminution des dimensions créent des besoins en sélectivité de gravure entre les matériaux, que les méthodes conventionnelles ne sont pas toujours capables de relever. Notamment, le procédé de gravure d’espaceur nécessite d’être capable de graver des surfaces horizontales de matériaux sélectivement à des surfaces verticales sans endommager les couches sous-jacentes. On parle alors de gravure sélective anisotrope. Les plasmas délocalisés, où la gravure ne fait intervenir que les neutres réactifs, peuvent présenter une solution. Bien qu’il s’agisse d’une gravure fondamentalement isotrope du fait de l’absence d’ions, il est possible de parvenir à une gravure anisotrope en cyclant une étape de fonctionnalisation sélective des surfaces horizontales par rapport aux surfaces verticales en utilisant des ions directionnels, et une étape de gravure sélective des surfaces fonctionnalisées par l’exposition à un plasma post-décharge. Ce procédé permet de découpler l’action des ions et des neutres afin d’obtenir une gravure anisotrope et sélective des surfaces horizontales par rapport aux surfaces verticales. Les post-décharges à base de NF3/NH3 sont utilisées pour graver le nitrure de silicium (SiN) et l’oxyde de silicium (SiO2) de manière sélective. Cependant, les mécanismes de gravure sont encore mal compris. L’objectif de cette thèse est d’apporter une compréhension des mécanismes de gravure et de sélectivité des matériaux à base de silicium par des post-décharges NF3/NH3 et NF3/H2, en couplant des analyses de la composition de la post-décharge obtenues par spectroscopie d’absorption VUV (vacuum ultraviolet) avec des suivis de cinétiques de gravure des matériaux par de l’ellipsométrie in situ en temps réel. Deux régimes de gravure ont été mis en évidence en fonction du ratio NF3/H2 ou NF3/NH3. Dans le premier régime, pour des ratios inférieurs à 1, les espèces majoritaires qui pilotent la gravure sont le fluor atomique et le HF formé à partir d’une réaction entre les espèces dissociées du NF3 et le H2 ou NH3 introduit. La gravure est activée thermiquement, la gravure du SiN est pilotée par le flux de HF vibrationnel créé et le fluor atomique présent tandis que la gravure du silicium est entièrement dépendante de la quantité de fluor libre dans la post-décharge. Dans la plupart des conditions étudiées, les flux de fluor atomique sont trop faibles pour graver le SiO2 ce qui permet d’obtenir une très bonne sélectivité SiN/SiO2. Dans le deuxième régime, pour la post-décharge NH3/NF3 et des ratios supérieurs à 1, les études indiquent que le HF et le NH3 sont consommés pour former une nouvelle espèce supputée être le solide NH4F. La gravure dans ce régime se caractérise par la formation de sels fluorés (NH4)2SiF6 issus de la consommation du SiO2 ou du SiN. Cette gravure est sensible à des phénomènes d’adsorption et désorption des espèces réactives à la surface et ne démarre qu’après un temps d’incubation dépendant de l’état de surface. Les sels fluorés ne se forment que dans une post-décharge de type NH3/NF3 ce qui souligne l’importance de NH3 comme réactant pour former du NH4F et ultimement les sels fluorés. Cette compréhension des mécanismes de gravure par post-décharge a été mise à profit pour graver de façon sélective et isotrope le SiN par rapport au SiO2 pour le retrait du nitrure SMT (stress management technique) utilisé dans certaines technologies de STMicroelectronics, et également pour réaliser une gravure sélective et anisotrope d’espaceur SiN PECVD avec des résultats encourageants. Les gravures par post-décharge, bien que complexes, se révèlent donc intéressantes par la possibilité d’obtenir des gravures isotropes ou anisotropes ultra sélectives.

Advances in microelectronics pose increasingly complex challenges to plasma etching. The emergence of new 3D architectures and shrinking dimensions create requirements for etch selectivity between materials that conventional methods are not always able to meet. In particular, the spacer etching process requires the ability to etch horizontal surfaces of materials selectively to vertical surfaces without damaging the underlying layers. This is referred to as selective anisotropic etching. Remote plasmas, where the etching involves only reactive neutrals, offer a potential solution. Although the etch is fundamentally isotropic due to the absence of ions, anisotropic etching can be achieved by cycling a step of selective functionalization of horizontal surfaces versus vertical surfaces using directional ions, and a step of selective etching of the functionalized surfaces by exposure to a remote plasma. This process decouples the action of ions and neutrals to achieve anisotropic and selective etching of horizontal surfaces with respect to vertical surfaces. NF3/NH3 based post-discharges are used to etch silicon nitride (SiN) and silicon oxide (SiO2) selectively. However, etching mechanisms are still poorly understood. The objective of this work is to provide an understanding of the etching and selectivity mechanisms of silicon-based materials by NF3/NH3 and NF3/NH3 post-discharges, by coupling analysis of the post-discharge composition obtained by VUV (vacuum ultraviolet) absorption spectroscopy with the etching kinetics of the materials obtained by in situ real-time ellipsometry. Two etching regimes have been highlighted according to the NF3/H2 or NF3/NH3 ratio. In the first regime, for ratios lower than 1, the major species driving the etching are atomic fluorine and HF formed from a reaction between the dissociated species of NF3 and the introduced H2 or NH3. Etching is thermally activated, SiN etching is driven by the vibrational HF created and the atomic fluorine present whereas silicon etching is entirely dependent on the amount of free fluorine in the downstream. In most of the studied conditions, the atomic fluorine fluxes are too low to etch SiO2 which results in high SiN/SiO2 selectivity. In the second regime, for NH3/NF3 remote plasmas and for ratios greater than 1, the studies indicate that HF and NH3 are consumed to form a new species hypothesized to be the solid NH4F. Etching in this regime is characterized by the formation of fluorinated salts (NH4)2SiF6 from the consumption of SiO2 or SiN. This etching is sensitive to adsorption and desorption phenomena of the reactive species on the surface and starts only after an incubation time dependent of the surface condition. The Fluorinated salts are formed only in an NH3/NF3 remote plasmas, which underlines the importance of NH3 as a reactant to form NH4F and ultimately fluorinated salts. This understanding of the downstream etching mechanisms has been used to selectively and isotropically etch SiN versus SiO2 for the removal of SMT (stress management technique) nitride used in some STMicroelectronics technologies, as well as to perform selective and anisotropic etching of SiN PECVD spacer with encouraging results. The etching through remote plasma, although complex, is interesting because of the possibility to obtain isotropic or anisotropic etching with high selectivity.